27기압 가스화조건에서 생성된 슬랙의 형상 및 내부구조 분석

이 계 봉, 조 성 수, 윤 용 승

고등기술연구원 에너지/환경연구실

Shape and Inner-Structure of Slags Obtained at the 27 Bar Gasification Condition

Gaebong Lee, Sungsu Cho, Yongseung Yun

Energy & Environmental Lab., Institute for Advanced Engineering

서 론

고효율, 고청정면에서 미국, 일본 및 유럽 중심으로 활발히 연구 진행되고 있는 석탄가스화 복합발전(IGCC, Integrated Gasification Combined Cycle) 시스템은 산소가 불충분한 환원 분위기에서 일어나기 때문에 충분한 산소가 공급되어  SOX, NOX가 발생되는 기존의 연소 방식과는 달리 가스화기내에서 근본적으로 생성이 안되고 정제가 용이한 H2S/COS와 NH3의 형태로 발생된다.  다만 가스터빈에서 석탄가스를 연소시켜 발전을 하는 과정에서 일부 SOX, NOX가 발생되나 기존의 연소 방식보다는 90% 이상 저감이 가능하다. 그리고 IGCC 공정은 석탄의 회분을 발생시키는데 있어서 건식 회분이 아니라 회분을 용융시킨 슬랙의 형태로 발생되어 회분에 의한 중금속 침출수 등 2차 오염문제를 근본적으로 제거할 수 있는 장점이 있다.

상업용규모 가스화기는 27-28기압에서 일반적으로 운전되므로 이 압력조건에서 생성시킨 슬랙의 특성을 파악하고자 본 연구에서는 3톤/일급 건식 가스화기를 27기압 가스화 조건에서 운전하여 생성된 슬랙의 형상 및 내부 구조를 분석하였다.

실 험

사용된 미국 Cyprus 유연탄의 분석결과는 Table 1에 요약되어 있다. 고압가스화 실험은 석탄 가스화기 내부의 자발적인 반응이 지속하기 충분한 온도 이상으로 예열시키고, 질소 버너와 메탄 버너를 이용하여 가압시킨 후에 미국의 Cypurus 유연탄인 미분탄을 84 kg/hr로 공급하면서 수행하였다. 가스화기내의 운전압력은 27기압으로 유지시키면서 가스화기 반응영역의 온도를 1400-1500℃로 변화시켜 슬랙을 생성시켰다. 가스화기 하부에는 가스화 반응 생성물인 용융 슬랙을 고형화 시키기 위하여 냉각수가 채워져 있는데, 고온의 슬랙은 물과 접촉하면서 냉각 상태에 따라 여러 가지 형태의 슬랙이 발생된다.  가스화 반응 후에 생성된 회재가 용융되어 만들어진 슬랙의 원소분석을 통하여 석탄 가스화 반응 상태를 간접적으로 추정하였고, 슬랙의 내부의 구조를 파악하기 위하여SEM(Scanning Electron Microscopy)과 XRD(X-ray Diffraction) 방법을 사용하였다.  생성슬랙의 내부구조와 비교를 위한 연소 ash는 750oC의 대기중 furnace에서 2시간 유지시켜 제조하였다.

결과 및 고찰

27기압의 압력조건에서 슬랙의 형상을 파악하고, 온도가 충분히 높지 않아 석탄내 ash성분을 충분히 녹이지 못하게 됨으로서 가스화기 슬랙출구가 막히는지여부를 측정하기 위하여 가스화기 온도를 슬랙의 유동점 1290oC 이상인 1400-1500℃의 조건에서 변화시켰다. 운전기간 동안 슬랙출구의 막힘현상은 없었고, 슬랙의 흘러내림을 가스화기 하부에 설치되어 있는 CCTV로 관찰할 수가 있었다. 슬랙츨구의 막힘현상은 슬랙출구 상하로 연결된 차압계를 통하여 제어실에서 실시간 모니터링이 되고 있다.

Fig. 1에서 생성된 여러 형태의 슬랙모습을 보여주고 있는데, (b)와 같은 덩어리 형태도 있고 (c)에서와 같이 고온의 용융슬랙이 냉각물에 떨어지면서 깨진 끝이 날카로운 조각형태도 있으며 (d)와 같이 아주 고온에 노출되었을 때 생성되는 침상의 모습도 보여주고 있다.  (a)에서는 여러 형태가 같이 모여있는 경우를 보여주고 있다. 이렇게 가스화기의 운전조건에 따라 생성되는 슬랙의 형태가 다양한데, 전형적인 운전조건에서는 (c)와 같은 깨진 조각형태의 슬랙으로 석탄의 ash 성분이 배출된다. 다른 석탄에 대한 결과이지만 상업용규모의 네델란드 Shell사 건식 가스화기로부터 나온 슬랙의 형상을 보면 Fig. 1의 (c)와 같은 형태로 대부분이 형성되었음을 볼 수 있었다. 반면에 석탄슬러리를 사용하는 미국 Texaco사의 상업용급 가스화기인 Tampa 플랜트에서 생성된 슬랙의 형태는 회재형태의 가루가 덩어리로 엉긴 상태로 배출되고 있으며, 크기는 석탄 미분탄과 같은 크기의 가루로부터 길이가 30cm가 넘는 큰 크기로 배출되기도 한다.  이는 슬랙이 형성될 때 건식의 방식이 가스화 반응영역의 온도가 더 고온으로 유지될 수 있어서 슬랙이 완전히 녹은 상태로 흘러내려 냉각물에 떨어지면서 깨지면서 발생되는 반면에, 습식의 경우는 시료에 포함된 약 50% 물의 증발열로 인해 가스화영역의 온도가 상대적으로 낮기 때문이라고 판단된다.

Fig. 2는 생성된 슬랙의 400배 확대 SEM 사진을 보여주고 있다. 그림의 (a)와 (b)에서는 ash성분이 고온에 노출되었을 때 생성되는 수포형태의 원형 형태를 볼 수 있다. 이러한 수포형태는 다른 유연탄 및 아역청탄을 사용하여 생성한 슬랙에서도 보여지고 있다. 반면에 침상형태의 슬랙 내부구조에서는 이러한 수포형태를 볼 수 없는데, 이는 ash성분이 아주 고온에 노출되면서 완전 용융되어 흐르는 과정에서, 고온에서 생성된 mineral matter들로부터의 가스성분이 모두 용융슬랙 밖으로 이미 방출되었기 때문에 내부구조에 잡힌 가스가 없기 때문으로 추정된다.

Fig. 3은 IGCC공정의 가스화반응에 의해 생성된 슬랙이 2차 환경오염이 없으리라는 것을 보여주고 있는 결과이다. 같은 석탄시료를 공기중에서 연소시킨 왼편의 XRD결과는 구조내에 결정형태가 존재하고 있음을 보여주고 있는데 반해, 오른쪽의 슬랙에 대한 XRD결과는 구조가 무정형으로 모든 mineral matter 성분들이 엉켜서 이루어진 형태임을 알 수 있다.  따라서, 미분탄연소반응에서 생성되는 ash는 중금속성분들이 빗물 등에 침출됨으로서 지하수를 오염시키는데 비해서, 고온 용융에 의한 슬랙은 중금속이 침출되는 경우가 없게 되는 것이다.  중금속의 침출이 슬랙에서 없다는 것은 이미 다른 석탄에 대하여 실측을 통하여 밝혀진 사항이다.

결 론

실제 IGCC발전소의 가스화조건인 27기압 고압조건에서 가스화 온도를 변경시켜 가면서 생성되는 슬랙의 여러 가지 형상을 고찰하였다.  수 cm의 덩어리 형태로부터 1-3 mm 직경의 침상까지 다양한 형태의 슬랙이 가스화기 운전조건에 따라 생성되었고, 아주 고온의 조건에서 용융이 일어나 생성된 침상 슬랙의 내부구조는 직경이 큰 다른 슬랙의 내부구조와 비교해 수포형태가 존재치 않는 차이점이 발견되었다.  또한, 고온에서 충분히 용융된 슬랙의 내부구조는 무정형임을 다시 확인하였다.

Table 1. 미국 Cyprus탄과 가스화 후 생성슬랙의 성분분석치

시료탄 분석항목		Cyprus탄	슬 랙
Proximate Analysis(wt %)* Moisture Volatile Matter Fixed Carbon Ash		13.85 36.37 46.37 3.41	- - - -
Ultimate Analysis(wt %)** C H N S O(by diff.) Ash		71.45 5.35 1.71 0.29 17.24 3.96	0.13 0.10 0.35 불검출 - -
Inorganic Analysis(wt %) SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 MnO CaO MgO K2O Na2O P2O5 L.O.I		53.76 14.58 6.21 0.80 0.05 7.20 1.86 0.95 0.95 0.30 8.13	- - - - - - - - - - -
Gross Heating Value(□/□)		6080.44	-
Ash Fusion Temp. (환원조건)	I.T(□)	1155	-
	S.T(□)	1165	-
	H.T(□)	1193	-
	F.T(□)	1289	-

주) * : As-received

** : Moisture-free basis

(a)                                 (b)

(c)                                 (d)

Fig.1. 미국 Cyprus 유연탄으로부터 생성된 여러 형태의 슬랙 (27기압, 1400∼1500℃)

(a) 덩어리 슬랙                       (b) 깨진 슬랙

(c) 침상 슬랙 1                      (d) 침상 슬랙 2

Fig.2. Cyprus탄 생성 슬랙 형태에 따른 SEM사진(400배; 27기압, 1400∼1500℃        가스화)

Fig. 3. Cyprus탄 연소 ash(좌)와 가스화 깨진 슬랙(27기압, 1400∼1500℃, 우)의

XRD 결과