용융탄산염형 연료전지에서의 기상 물질전달의 영향 (I)

이충곤

전력연구원

Effect of Gas Phase Transport in

Molten Carbonate Fuel Cell (I)

Choong-Gon Lee

Korea Electric Power Research Institute(KEPRI)

서론

용융탄산염형 연료전지(MCFC)는 새로운 개념의 발전시스템으로서 많은 기대속에 개발이 진행되어 가고 있다. 그러나 MCFC의 실용화에는 현재 보다 고성능·장수명화 기술이 요구되고 있으며, 이러한 요구에 부응하기 위해서는 MCFC의 정확한 이해가 받침이 되어야 한다.

MCFC는 전기화학적 반응을 이용한 발전 시스템으로서 가장 근본적인 부분은 전극반응에 있다고 볼 수 있다. 이러한 배경으로 전극반응에 관한 많은 연구가 진행되어 오고 있으나 아직 명확한 결론에는 도달하지 못하고 있다. 그러나 지금까지의 연구결과로 부터 anode 전극반응은 수소를 사용하는 이유로 매우 빠른 반응(io≒100 mA/cm2)으로서 전해질에서의 물질전달이 율속과정인 것으로 알려져 있다1). Cathode의 전극반응은 anode에 비해서는 느리나 용융탄산염의 특성에 의해 수용액계와는 비교할 수 없을 정도로 산소 환원반응이 빠르게 진행되며(io≒10 mA/cm2), 따라서 물질전달 율속과정인 것으로 알려져있다2).

그러나 이러한 전극반응에 관한 연구의 대부분이 단순한 형태의 전극을 사용한 반쪽전지에서의 결과로서, 실제의 다공질 전극을 사용한 전지에서의 거동에 대해서는 보고된 바가 많지 않다. 본 연구에서는 기상에서의 물질전달 현상에 주목하여 이러한 물질전달의 전극반응에의 영향에 관하여 검토하였다. 방법적으로는 불활성 기체를 반응물에 첨가하여, 이들이 전극반응에 미치는 영향을 전압을 통하여 평가하였다.

실험

본 실험에서는 KIST에서 제작된 100 cm2급 MCFC 단위전지를 사용하였다. 전해질 조성은 (62+38)mol%(Li+K)CO3이었으며, anode 전극으로서는 Ni-Cr을, cathode 전극으로서는 in-situ산화시킨 NiO를 사용하였다. 전지 구성재간의 접촉을 위하여 1.5 kg/cm2의 압력으로 눌러주었다. Anode 가스로는 H2 (80%)/CO2 (20%)의 혼합가스를 53 ℃의 가습기를 통하여 공급하였다. Cathode 가스로는 Air (70%)/CO2 (30%)의 혼합가스를 사용하였다. 전지 운전은 650 ℃, 대기압 조건에서 수행하였다.

연료전지의 경우 정부하 운전시 정해진 부하에 의해 반응량이 정해지며, 이에 대한 공급량의 비를 이용율이라 한다. 불활성 가스 첨가실험은 N2를 이용하여, 정해진 이용율 조건에서 N2의 양을 0.1∼1 l/min의 범위에서 계단형태로 첨가하였다. N2의 주입구는 전지의 가스 입구부분과 가습기 사이에 설치하였다. N2의 첨가에 따른 전압변화는 오실로스코프를 이용하여 기록하였다.

결과 및 고찰

1) Anode에의 N2첨가

Figure 1은 N2를 그림에서와 같이 계단 형태로 anode 극에 첨가하였을 때의 전압변화를 나타낸 것이다. N2의 첨가에 따라 전압 변화가 발생함을 알 수 있다. 이러한 전압변화는 N2의 흐름과 밀접한 관계를 가지는 것으로서 다음과 같이 구분하여 살펴보고자 한다. 먼저 A 구간은 N2가 첨가되기 전단계로서 안정된 전압을 보이고 있다. B 구간에서는 N2의 첨가에 의해 전압이 급속하게 증가하는 것을 관찰할 수 있다. MCFC에서는 어느 정도의 전류영역에 대해 전압이 직선적으로 변하는 특성을 가지고 있다. 이것은 저온형 연료전지가 낮은 전류 영역에서 전하이동 율속과정에 의해 전압이 지수 함수적으로 변하는 것에 비해 MCFC는 물질전달 율속과정이기 때문으로 생각되고 있다. 이러한 특성으로 전압은 전류에 대해 비례관계를 가지게 되며, 전압의 변화는 반응물의 농도 및 물질전달의 변화 등을 나타낸다고 할 수 있다. B 구간에서의 전압증가는 첨가된 N2에 의해 순간적으로 반응물의 유량이 증가함에 따라 일어나는 현상으로서, 첨가된 N2가 전극의 입구 부분까지 도달하는 데 걸리는 시간 동안에만 발생한다고 생각한다. 이러한 전압증가 현상은 기상 반응물의 경우 농도는 압력에 의존하므로 농도증가에 의한 것보다는 반응물의 유량 증가에 의해 물질전달 특성이 향상되어 발생한 것으로 생각된다. C 구간에서는 전압이 최고치를 지나 감소하는 구간으로, 첨가된 N2가 전극에 도달하여 정상상태를 만드는 구간으로 생각된다. 이러한 정상상태는 가스유량의 변화가 없는 한 지속되는 것이 확인되었다. 흥미로운 점은 정상 상태시의 전압이 A 구간의 전압보다 높다는 점이다. 이 점은 MCFC의 anode 반응이 기상 물질전달 율속과정임을 명확히 나타내고 있다고 생각하게 하는 부분이다. 만일 전해질에서의 물질전달이 율속과정이라면 첨가된 N2에 의해 반응물의 분압이 감소하여 출력전압이 감소하여야 하나, N2 첨가시의 정상상태의 전압은 오히려 증가하는 것이 관찰되었다. 이로부터 수소의 전해질로의 용해 과정은 거의 무시할 정도로 빠른 특성을 가지고 있다고 생각할 수 있다. 즉, 첨가된 N2에 의해 반응이 촉진된 것으로 N2 첨가에 의해 물질전달이 향상되었기 떄문으로 생각할 수 있다. D 구간은 B와는 반대현상으로 N2의 공급중단으로 순간적으로 반응물의 양이 감소하여 전압의 감소를 보이는 구간이다. E 구간은 첨가된 N2가 전지 밖으로 배출되어 초기 상태로 되돌아 가는 과정을 나타낸 것으로서, 안정된 상태의 전압은 A 구간의 것과 같은 값을 보이고 있다. 이러한 N2 첨가에 의한 전압변화 경향은 Ar 첨가시에도 동일하게 관찰되었다. 이상의 결과는 MCFC의 anode 반응이 기상에서의 물질전달에 크게 의존하는 특성을 가지고 있다고 생각하게 한다.

MCFC 단위전지에서 가스는 channel을 통해 흐르며, 보통(Uf≒40%)의 운전조건에서의 Reynold's Number (NRe)는 10이하로서 Laminar Flow 영역에 속한다. 따라서 MCFC 단위전지에서의 기상 물질전달 영역은 분리판과 전극사이의 공간을 흐르는 bulk gas 영역과 다공질 전극으로 나눌 수 있다. 이 둘의 물질전달 영역은 직렬로 연결되어 있으며 따라서 총괄 물질전달(KT)은 다음 식과 같이 각각의 과정의 합으로 나타낼 수 있다.

[eqn: {1} over {{K}_{T}} = {1} over {{K}_{b}}+{1} over {{K}_{p}}]	[1]

여기서, Kb는 bulk 에서의 물질전달계수, Kp는 다공질 전극에서의 물질전달 계수이다.

본 연구에서는 bulk에서와 다공질 전극에서의 물질전달 계수를 추정하여 이들의 물질전달 영향을 분석하였다.

2) Cathode에의 N2 첨가

Figure 2는 cathode에의 N2 첨가에 의한 전압변화를 나타낸 것이다. 이 경우의 전압변화 거동은 anode에서와는 다른 양상을 보이는 것을 알 수 있다. Figure 2의 전압변화를 구분지어 설명하면, 먼저 A 구간은 N2를 첨가하기 전의 상태로서 일정한 전압을 보이고 있다. B 구간에서는 Figure 1의 B와 유사하게, 첨가된 N2에 의해 순간적으로 반응물 유량의 증가에 따라 출력 증가가 나타나고 있다. 그러나 이 경우의 전압 증가폭은 그다지 크지 않으며, 또한 피크를 가지고 있지 않음을 알 수 있다. 즉 이러한 거동은 anode와는 다른 것으로서 anode가 반응물의 기상 물질전달에 크게 의존하는 데 비하여 cathode에서는 이러한 영향이 크지 않음을 나타낸다고 할 수 있다. C 구간은 첨가된 N2에 의하여 출력전압이 감소하는 것을 보여준다. 즉 첨가된 N2는 반응물의 분압을 감소시켜 전해질에서의 반응물의 농도감소가 일어나, 출력전압이 감소된다고 볼 수 있다. 이 결과는 cathode의 경우는 기상에서의 물질전달 보다 전해질에서의 물질전달이 중요하게 작용하고 있음을 나타낸다고 할 수 있다. 실제 용융탄산염의 접촉각 실험결과에서 산화물의 경우의 접촉각이 적은 것으로 부터 cathode 전극의 전해질이 두껍게 분포하는 특성 및 cathode 극의 반응물인 O2의 용해도가 H2에 비해 작은 점3) 등으로 부터 cathode 극의 기상 물질전달의 영향은 anode에 비해 크지 않음을 유추할 수 있다. D 구간은 Figure 1의 D 구간과 동일한 이유인 순간적인 반응물양의 감소에 의한 출력전압의 저하현상을 나타내고 있다. E 구간은 첨가된 N2가 소멸하여 A의 상태로 복귀하는 과정으로서 출력전압은 A 구간의 전압과 동일한 값을 보여주고 있다.

References

1. T.Nishina, M.Masaya, I.Uchida, J. Electrochem. Soc., 137, 1112 (1990).

2. I.Uchida, Y.Mugikura, T.Nishina, K.Itaya, J. Electroanal. Chem., 206, 241

(1986).

3. J.R.Selman, H.C.Maru, in Advances in Molten Salt Chemistry, Vol. 4,

G.Mamantov and J.Braunstein, Editors, Plenum Press, NewYork 1981.