전해질 지지형 고체산화물 연료전지의 제작 및 성능 분석

윤성필, 김승구, 남석우, 하흥용, 홍성안

한국과학기술연구원 전지□연료전지 연구센터

Preparation and performance of solid oxide fuel cells

with self-supporting electrolyte

S.P. Yoon, S.K. Kim, S.W. Nam, H.Y. Ha and S.-A. Hong,

Battery and Fuel Cell Research Center, KIST

서론

연료전지는 전기화학반응을 이용한 발전 장치로서 기존 장치에 비하여 발전 효율이 높고, 환경 보전성이 우수하여, 미래의 전원으로 현재 많은 연구 개발이 진행되고 있다. 제3세대 연료전지라 불리는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 현재 100kW 이상의 발전 시스템으로 개발이 진행되고 있는 인산 연료전지(PAFC) 및 용융탄산염 연료전지(MCFC) 보다 뒤늦게 개발이 시작되었으나, 최근 급속한 세라믹 기술의 발달로 PAFC 및 MCFC에 이어 21세기 초에 실용화에 이를 전망이며, 이를 위하여 미국, 일본 등을 비롯한 선진 외국에서는 기초 연구 및 대형화 기술 개발에 많은 노력을 기울이고 있다.

SOFC는 전지구성요소가 모두 고체이므로 다양한 형태로 제작이 가능하다. 현재까지 개발된 SOFC의 형태는 튜브형 및 평판형으로 크게 나뉠 수 있다. 1950년대 말부터 Westinghouse사에서 개발되어 온 튜브형 SOFC의 경우 현재 25∼100kW 발전시스템의 실증 시험이 수행되고 있으며, SOFC 중 상용화 시기가 가장 빠를 것으로 예상되고 있다. 한편 평판형 SOFC는 유럽 및 일본을 중심으로 개발되고 있으며, 현재 소형 스택을 제작하여 성능을 시험하는 단계로, 튜브형보다는 성능 및 구조에 있어서 안정성은 떨어지나, 대량 생산에 의한 경제성 면에서는 튜브형 보다 우위에 있어 현재 제작 방법에 관한 많은 특허 및 논문이 발표되고 있다.

평판형 SOFC도 다양한 제작 방법으로 제작이 가능하다. 지금까지 잘 알려진 셀 제작 방법으로는 1) 소결이 완료된 전해질 판을 중심으로 연료극(anode) 및 공기극(cathode)을 전해질 판의 양 면에 코팅하여 전해질 지지형 셀을 제작하는 방법, 2) 소결된 전극을 지지체로 전해질 및 상대전극을 순차적으로 코팅하여 전극 지지형 셀을 제작하는 방법, 그리고 3) 연료극, 전해질 및 공기극의 미소결판(green sheet)을 포개어(lamination) 동시에 소결을 진행하는 공소결형 셀 제작 방법 등이 있다. 이 중 전해질 지지형 셀 제작 방법은 200□m 정도 두께의 소결된 전해질을 사용하여 비교적 간단한 공정으로 셀 제작이 가능하여 현재 SOFC 제작에 가장 많이 사용되고 있다. 본 연구에서는 셀 면적이 5×5cm2 및 10×10cm2인 전해질 지지형 SOFC를 인쇄법으로 제작하고, 단위전지의 특성을 분석하였다.

실험

셀 제작

전해질 판은 상용 8mol% Y2O3-ZrO2 판(두께 200□m, Shokubai, 일본)을 사용하였으며, 공기극 분말은 La0.85SrMnO3(Praxair Specialty Ceramics, 미국)에 기공 전구체로 graphite(입자크기 2□m, Aldrich, 미국)를 60:40 vol%로 혼합하여 제조하였다. 연료극 분말 역시 NiO-YSZ cermet(Praxair Specialty Ceramics, 미국) 분말에 기공 전구체를 같은 방법으로 혼합하여 사용하였다.

연료극 분말을 결합제 용액(0.5w/o M.C. 수용액)에 분산시킨 슬러리를 전해질 판에 인쇄법으로 도포하였다. 연료극은 1300∼1400℃로 2시간 소결하였으며, 공기극은 연료극을 제조한 다음 같은 방법으로 전극 슬러리를 전해질 에 도포하여 1100∼1200℃에서 2시간 소결하여 최종 전지를 완성하였다.

단위전지의 구성

단위전지는 제작된 셀과 전지 몸체를 결합하여 완성된다. 본 연구에서는 두께 10mm의 Inconel 판을 전지 몸체의 재료로 사용하였으며 전극에 반응 가스가 균일하게 공급되도록 가스 통로를 가공하였다. 셀과 전지 몸체를 결합하기 전 전지 몸체에는 전극에서의 전류 분포를 되도록 균일하게 하기 유지하기 위해 전극 면적 크기의 백금망을 장착하였으며, 셀의 양 전극 면에도 전극 면적 크기로 백금 paste를 얇게 도포하였다. 셀과 전지 몸체를 결합할 때에는 고온용 유리밀봉제를 사용하였다. 밀봉용 유리는 미분체 상태로 공급되었으며, 유리를 ethylcellulose 및 □-terpineol로 구성된 결합제와 혼합하여 paste의 형태로 셀 및 전지 몸체의 테두리 부분에 바르고 셀과 전지 몸체를 결합하여 단위전지를 완성하였다. 완성된 단위전지를 전기로 내부에 설치하고 추를 사용하여 위로부터 0.1∼0.3kgf/cm2의 압력을 가해 유리 paste의 건조 과정 및 단위전지 실험에서 전지 몸체의 흔들림을 방지하였다.

성능 측정

단위전지를 가동시키기 위하여는 셀과 전지 몸체의 결합에 사용된 유리 paste 의 유기물 성분을 분해하여 제거하고, 유리를 적절한 온도에서 녹여 밀봉을 완전하게 한 후, NiO 상태로 장착된 연료극을 환원시키는 전처리 과정이 필요하다. 본 실험에서는 전처리 과정 중 100∼500□ 사이에서 유리 paste에 첨가된 유기물들이 완전 제거되며, 1150□ 부근에서는 유리가 녹아 밀봉이 이루어지고, 작동 온도에서 연료극의 환원이 일어나도록 하였다.

단위전지의 성능은 800∼1000□에서 측정하였다. 연료로는 수소를 사용하였으며 20℃로 유지되는 수증기 포화조를 통과하여 연료극으로 공급되었다. 산화제로는 공기, 산소 또는 산소/질소의 혼합 기체를 사용하였다. 단위전지의 전류-전압 특성을 측정하기 위하여 loader(HP6060B) 및 power supply를 사용하였으며 단위전지의 내부 저항은 전류 단락법을 이용하여 측정하였다.

결과 및 고찰

그림 1에는 셀 크기가 5×5cm2인 전해질 지지형 SOFC에 대하여 제작 방법의 개선에 따른 성능 향상 추이가 나타나 있다. 실험 초기에는 전해질판과 전극과의 부착력이 낮아 전지 내부 저항이 높은 관계로 단위전지의 성능이 낮았으나, 전해질판과 전극과의 결합을 향상시킨 결과 공기를 산화제로 사용할 때 전류밀도 200mA/cm2에서 0.8V 이상의 높은 성능을 나타내는 단위전지(단위전지 A)를 제작할 수 있었다. 단위전지의 전압 손실을 살펴본 결과 표 1에서와 같이 전지 내부 저항에 의한 전압 손실은 200mA/cm2에서 약 90mV로 측정되었으며, 전극 분극 및 Nernst 손실은 약 150mV로 나타났다.

전류밀도 200mA/cm2에서 0.8V 이상의 전압을 나타내는 5×5 단위전지에 대하여 전류밀도 400mA/cm2 이상 성능 실험을 수행하여 그 결과를 그림 2에 나타내었다. 수소 및 공기의 유속을 각각 200cm3/min으로 일정하게 공급하면서 실험한 결과 전류밀도 400mA/cm2 까지 단위전지의 출력은 계속 증가함을 알 수 있었다. 400mA/cm2에서의 단위전지 성능은 0.6V로 0.24W/cm2의 출력밀도를 나타내었으며, 단위전지의 최대 출력밀도는 약 0.25W/cm2 정도로 예상되었다.

그림 3에는 10×10 단위전지의 성능이 같은 방법으로 제작된 5×5 단위전지(단위전지 B)의 성능과 비교되어 있으며 10×10 단위전지가 약간 낮은 성능을 나타내고 있음을 알 수 있다. 이 경우 밀봉재로는 Pyrex 유리를 사용하였으며, 이전에 사용하던 밀봉용 유리(GA33)를 사용할 경우에 비해 단위전지의 내부 저항이 높게 나타났다. 즉, 200mA/cm2에서 전압 손실을 살펴본 결과 표 1에서와 같이 전지 내부 저항에 의한 전압 손실은 5×5 단위전지 B의 경우에는 147mV, 10×10 단위전지의 경우에는 195mV로 측정되어 다른 방법으로 제작된 단위전지에 비해 내부 저항이 높았다. 따라서 향후 단위전지 구성에 기술적 향상이 있어야 함을 알 수 있다. 그러나 전해질 지지형 SOFC는 이전에 실험한 공소결형 SOFC에 비해 강도면에서 우수하여 보다 열악한 조건 즉, 큰 열팽창 계수 차를 보이는 밀봉용 Pyrex 유리의 사용이 가능하였으며, 비교적 높은 면압 실험(0.25kg/cm2)에서도 재현성있고 안정한 성능을 나타내었다.

1000℃∼800℃에서 10×10 단위전지의 전류-전압 특성을 관찰하여 그 결과를 그림 4에 나타내었다. 온도가 1000에서 800℃로 낮아지면 개회로 전압은 1.095V에서 1.121V로 증가하는 반면 100mA/cm2에서의 성능은 0.871V에서 0.246V로 감소하였다. 이 때 전지 내부 저항은 0.98□-cm2에서 5.35□-cm2로 증가하였다.

단위전지의 장시간 운전을 실시하여 그 결과를 그림 5에 나타내었다. 총 860시간 정도 운전하였으며 초기 성능은 200mA/cm2에서 0.8V정도를 나타내었다. 그러나 약 300시간 부근에서 수증기 포화조에 문제가 있어 수소의 공급을 일시 중단하면서 단위전지의 내부저항이 약간 증가하였으며 따라서 전지 성능이 감소하여 운전 종료 시점에서는 0.68V를 나타내었다. 단위전지의 성능 저하의 주 요인은 내부 저항의 증가에 있었으며, 이는 전극 물질의 소결 또는 단위전지 몸체의 산화에 의한 부식을 원인으로 들 수 있어 향후 개선 연구를 필요로 한다.

1000℃에서 전해질 지지형 단위전지의 성능을 정리해 보면 표 1과 같으며 공소결형 단위전지에 비해 내부 저항 및 전극 분극이 약간 높아 향후 전극의 코팅 및 소결 조건을 변화시켜 전극/전해질의 계면 저항을 감소시키고 아울러 전극 구조를 개선하여 전극 분극을 감소시켜야 할 것으로 생각된다.

	표 1. 단위전지의 성능 분석 결과.
	셀	A	B	C	공소결형 셀
	셀 면적 (cm2)	5×5	5×5	10×10	5×5
	개회로 전압 (V)	1.038	1.053	1.082	1.057
	200mA/cm2에서의 성능 (V)	0.803	0.727	0.697	0.827
	200mA/cm2에서의 전압 손실 (mV)	235	326	385	230
	Ohmic 손실 (mV)	88	147	195	70
	전극 분극 + Nernst loss (mV)	147	179	190	160

그림 1. 단위전지의 제조 방법 개선          그림 2. 5×5 단위전지의 성능.

에 따른 성능 향상.

그림 3. 5×5 단위전지와 10×10             그림 4. 작동 온도 변화에 따른

단위전지의 성능 비교.                      10×10 단위전지의 성능 변화.

그림 5. 단위전지의 연속 운전 실험 결과.