촉매활성화를 이용한 중기공을 가지는 활성탄소섬유의 제조

정용호, 송현곤, 이건홍

포항공대 환경공학부/화학공학과

Preparation of Activated Carbon Fiber with Mesopores

Using Catalytic Activation

Yong-Ho Jung, Hyun-Kon Song, Kun-Hong Lee

School of Environmental Engineering/Department of Chemical Enginering, POSTECH

1. 서론

활성탄소섬유는 페놀수지계, PAN계, 피치계 탄소섬유 등 유기섬유를 탄화하고 산화성가스로 활성화하여 만드는데, 매우 가는(15[eqn: mu m] 이하) 섬유상에 크기가 균일한 미세공(10-20[eqn: ANGSTROM])이 발달되어 있으며, 기본 형태가 섬유이며 직포, 부직포, 종이 등의 여러 형태로 가공되어 사용된다. 활성탄소섬유는 비표면적이 매우 클 뿐만 아니라 기상 및 액상 흡착에 있어서 대단히 신속한 세공내 흡착을 보이고, 낮은 온도에서도 탈착이 용이하므로 흡착제로서 많이 연구되고 있다. (4)

지금까지의 활성탄소섬유는 균일한 미세기공(10-20[eqn: ANGSTROM])이 발달되어 있지만, 미세공의 크기를 더 크게하면 활성탄소섬유를 기능성 흡착제로는 물론 촉매의 담체, 연료전지의 분리전극, 리튬이차전지의 음극활물질, 전기이중층축전기의 전극등 다양한 분야로 응용할 수 있으므로 현재 많은 연구가 이루어지고 있다.

지금까지 제안된 미세공을 30-40[eqn: ANGSTROM]정도로 크게하는 방법으로는 Co salts등을 탄소섬유전구체에 넣고 촉매활성화하는 방법(2), PVA,PVC 등 고분자를 전구체에 넣고 활성화하는 방법(3), Y(acac)3등 유기금속화합물을 전구체에 넣고 활성화하하는 방법들이 있다.(4)

본 연구에서는 상업화된 활성탄소섬유에 촉매를 함침시킨 후, 600℃에서 활성화시켜서 미세공크기분포를 크게하였다. 활성화 기체를 조절하거나 시간을 조절함으로써 기공크기분포의 변화를 관찰하였다.

2.실험방법

(1) 활성탄소섬유의 촉매활성화

활성탄소섬유(Kuraray, CH700-20)에 CoCl2 0.01M용액과 0.05M용액을 이용하여 함침시킨 후 건조시켰다. CoCl2용액에 함침시킨 활성탄소섬유를 0.1g씩 세라믹 보트(boat)에 담아서 tube furnace내에서 활성화시켰다. 활성화 과정은 이산화탄소를 0.5L/min로 흘려주면서 승온속도 10℃３min로 활성화 온도인 600℃까지 가열하고 이 온도에서 30분간 유지시키다가 산소와 질소의 혼합기체(산소 5%, 산소 10%, 산소 20%)를 수분간 0.5L/min로 흘리면서 활성화한 후 Ar 분위기에서 온도를 상온으로 낮추었다.

(2) 비표면적 측정과 기공크기분포 해서

활성화한 시료의 비표면적과 기공크기분포는 Micromeritics사의 ASAP 2010로 질소흡착실험을 한 후 BJH 방법으로 분석하였다.

3.결과 및 고찰

일반적으로 기공크기가 20Å이하인 경우를 미세기공(micropore), 20-500Å인 경우를 중기공(mesopore), 500Å이상인 경우를 대기공(macropore)으로 나눈다. Kuraray사의 CH700-20은 활성탄소 섬유로 미세기공이 거의 대부분이며, 중기공은 전체 기공부피의 14%정도이다. CoCl2를 함침시킨 활성탄소섬유를 이산화탄소 분위기에서 10℃/min로 600℃에서 30분간 유지하면 이산화탄소에 의한 활성화는 일어나지만 기공크기분포의 변화는 크게 없다. 이 때 질소와 산소의 혼합기체를 흘려주면 반응량이 많아지며 중기공이 많아짐을 관찰할 수 있었다.

그림 1은 0.05M CoCl2용액에 함침시킨 활성탄소섬유를 이산화탄소 분위기에서 10℃/min으로 600℃까지 온도를 높인후 30분간 온도를 유지하고, 5%, 10%, 20%의 산소 혼합기체를 600℃에서 3분간 흘려 활성화한 시료의 기공크기분포이다. 표 1은 활성화반응에 의한 기공 표면적과 부피의 변화를 정리한 것이다.

그림

표  Effect of oxygen concentration on pore structure

No treatment 5%O2+N2 10%O2+N2 20%O2+N2
>40Å surface area >20Å (m2/g) total	23 98 153 179 153 615 586 656 1614 2019 1789 1784
>40Å pore volume >20Å (cm3/g) total	0.036 0.180 0.329 0.402 0.115 0.488 0.593 0.710 0.81 1.280 1.240 1.260
reduced mass 23% 42% 50%

1은 산소기체에 의한 활성화로 중기공이 상당히 커졌음을 확인할 수 있다. 특히 직경이 100Å부근의 기공이 크게 발달했음을 관찰할 수 있다. 표 1에서는 산소의 활성화로 인해서 기공이 커졌을 뿐만 아니라 전체 기공의 양도 늘어났음을 보여준다. 그림 1에서는 산소에 의한 활성화 이후에 직경이 20Å과 30Å 사이에서 기공 부피의 증가가 있고, 직경이 100Å인 부근에서 기공 부피의 증가가 매우 크게 나타난다. 20Å과 30Å사이에서의 부피 증가는 산소농도와 크게 차이는 없지만, 직경이 100Å인 기공의 부피증가는 매우 클 뿐만 아니라 산소농도의 영향도 크게 받는다. 10%나 20%의 산소농도에서 직경이 100Å인 기공의 부피는 0.1cm3/g보다 클 정도로 중기공이 많아진다. 그리고, 산소 농도가 5%일 때보다, 10%일 때가 월등히 중기공의 양도 많을 뿐 아니라, 활성화과정중에서 반응양도 많다. 하지만, 10%와 20%에서 직경이 100Å인 중기공의 부피차이는 크지 않다. 20%에서는 직경이 100Å보다 큰 경우에도 부피증가가 크고 이로 인해서 5%나 10%보다 기공부피의 증가가 더 크게 나타난다. 활성화처리후에도 활성탄소섬유의 섬유상 조직은 파괴되지 않으며, 질량만 감소한다.

그림  .Effect of oxygen concetration on pore volume distribution

그림

표  Effect of oxygen treatment time on pore structure

No Oxygen 3min 4min 5min
>40Å surface area >20Å (m2/g) total	28 97 124 181 158 554 723 808 1460 1983 2111 2202
>40Å pore volume >20Å (cm3/g) total	0.045 0.186 0.260 0.424 0.127 0.460 0.626 0.839 0.78 1.220 1.338 1.494
reduced mass 12% 22% 34% 50%

2는 0.05M을 함침시킨 활성탄소섬유를 이산화탄소 분위기에서 10℃/min으로 승온한 이후 600℃에서 30분간 유지하였을 때의 기공구조 분포와 같은 조건을 가진 후 5% 농도의 산소 기체를 이용해서 반응시간을 3분, 4분, 5분으로 바꾸어서 활성화한 시료각각의 기공크기 분포를 나타낸 그래프이다. 이산화탄소 처리를 하게 되면, 표 1의 처리하기 전의 결과와 비교해서 중기공의 부피는 약간 커지고 전체기공부피는 약간 작아진다. 이산화탄소처리만 하였을 때에도 20Å-30Å 사이의 기공부피가 약간 커지지만, 중기공의 부피는 그리 커지지 않는다. 하지만, 산소분위기에서 수 분을 처리하게 되면 중기공이 많아진다. 그리고, 산소처리시간이 길어짐에 따라서 얻어지는 중기공의 양은 더욱 커진다. 앞서 그림 1에서와 마찬가지로 20Å와 30Å사이에서 기공부피의 증가가 있으며, 100Å부근에서 기공부피의 증가가 크게 나타난다. 반응시간이 길어짐에 따라서 100Å이상의 기공이 더 많이 생성됨을 관찰할 수 있다. 뿐만 아니라 이 조건에서의 반응들은 반응전보다 전체기공부피나 전체기공 표면적도 매우 크게 증가하였다. 산소에 의한 활성화는 반응조건에 따라서 중기공과 더불어 미세기공의 부피까지도 증가시킨다.

그림  Effect of oxygen treatment time on pore volume distribution

표2와 같이 활성화 과정중의 질량변화는 이산화탄소 처리만 하였을 경우는 12% 정도이지만 산소처리를 함에 따라서 반응양이 훨씬 많아져서 5% 산소에서 5분간 반응하면 질량 감소가 50%정도가 된다.

그림 3은 이산화탄소 전처리 조건에 따른 기공구조 변화에 관한 그래프이다. 검은 색 원은 0.05M CoCl2을 함침한 활성탄소섬유를 이산화탄소분위기에서 10℃/min로 승온한 다음 600℃에서 20%의 산소분위기에서 3분간 처리한 시료의 결과이고, 같은 활성탄소섬유를 이산화탄소 분위기에서 10℃/min로 600℃까지 승온한다음 30분간 유지한 후 20%의 산소분위기에서 3분간 처리한 시료이다. 두 시료 모두 20-30Å와 100Å부근에서 부피의 증가가 나타나지만, 이산화탄소처리 시간이 긴 시료에서 그 효과가 훨씬 두드러진다. 600℃에서는 이산화탄소에 의한 탄소의 기체화반응은 반응속도가 느리며, 활성점과 같은 특정한 곳에서 먼저 기체화반응이 일어난다고 알려져 있는데, 이산화탄소에 의한 기체화 반응으로 약간의 반응이 일어나고, 활성점이 변한 이후에 중기공의 형성이 촉진되는 것이 아닌가 여겨진다. 이러한 결과로 미루어 보아서 중기공의 생성에는 산소와의 반응시간과 더불어 표면 상태도 중요함을 알 수 있다.

4. 참고문헌

그림  Effect of CO2 pretreatment time on pore volume distribution

1. 유승곤, □한국의 탄소재료 산업과 연구현황□, 고분자 과학과 기술, Vol.8(1997), 126

2. A. Oya et al., Carbon, Vol. 33(1995), 1085

3. Y. Z. Zhang et al., J. Mat. Sci., Vol. 32(1997), 6009

4. H. Tamai et al., Tanso, No. 175(1996), 243