전산 유체 역학을 이용한 인산형 연료전지의 매니폴드와 스택 모사 연구

정대산, 이갑수, 김화용

서울대학교 응용화학부

Simulation Study on the Manifold and Stack of Phosphoric Acid Fuel Cell

Using Computational Fluid Dynamics

Dae-san Jung, Kab-soo Lee, Hwa-yong Kim

School of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

연료전지는 연료와 산화제가 연소 반응을 거치면서 방출하는 에너지의 일부분을 직류 전기로 변환시키는 전기 화학 장치로 산화와 환원 반응을 일으키는 두 개의 전극을 가지고 있고 전해질을 내장하고 있는 등 원리와 구조상 일반 화학전지(battery)와 유사하다. 하지만 한정된 에너지를 저장하는 장치인 화학전지에 비해 연료전지는 연료와 산화제를 공급하는 한 연속적으로 전기를 생산하는 새로운 개념의 발전기라는 것이 차이점이다. 연료전지는 작동 원리상 이온 전달 매개체인 전해질을 포함해야 하는데 연료전지의 종류는 이 전해질의 종류에 따라 알칼리 연료전지, 고분자 전해질 연료전지, 인산형 연료전지, 용융탐산염 연료전지 그리고 고체산화물 연료전지 등으로 구분된다. 특히 인산형 연료전지는 200 kW급이 시판 중에 있고 현재 MW급에 대한 연구와 시운전이 이루어지고 있다. 다른 연료전지도 2000년대 초까지 상용화에 이를 것으로 예상되고 있다.

인산형 연료전지의 성능은 크게 전극, 매트릭스, 전해질 등의 부품 자체의 성능과 스택 제조상의 조건 및 조업 조건에 따라 크게 변동하게 된다. 인산형 연료전지는 전해질의 특성 및 전극의 내구성 때문에 전지 내의 온도가 180~200 ℃의 범위 내에서 작동해야 한다. 전지의 온도가 높을수록 전지의 성능이 증가하므로 너무 낮은 온도에서 작동하는 것보다는 부품의 내구성을 손상시키지 않는 한 높은 온도에서 작동해야 하기 때문이다. 또한 연료 개질기에서 나온 연료와 산화제가 스택에 고르게 들어가고, 전지 내의 온도분포는 되도록 균일해야 최대의 성능을 얻을 수 있다. 따라서, 연료전지의 성능을 정확하게 예측하기 위해서는 위와 관련된 변수들을 모두 예측할 수 있어야 하며 이의 해석을 위해서 물질 전달 및 에너지 전달 현상과 전기 화학 이론 등의 상호 연관된 방정식을 모두 해석해야만 한다. 이와 같은 복잡성 때문에 이론적인 전개에 의한 해를 구하는 것은 사실상 불가능하므로 부득이 수치해에 의존할 수밖에 없다. 이에 본 연구는 전산 유체 역학 모사기인 FLUENT를 사용하여 접근하였다.

본 연구는 외부형 매니폴드의 인산형 연료전지에 관한 것으로 전산 유체 역학을 이용하여 연료와 산화제가 매니폴드(manifold)를 지나 스택에 고르게 들어가도록 새로운 매니폴드를 제안하여 스택의 성능을 향상시기는 것이 목적이다. 또한 화학 반응이 있는 9단 스택을 모사하여 스택 내부의 온도 분포와 전류 밀도 분포를 예측하였다.

이론

◇ 인산형 연료전지의 화학 반응

연료전지는 일반적으로 다공성의 전극과 전해질층의 결합으로 구성된다. 전극은 다공성의 지지체와 촉매층으로 구성되며 실제 전기 화학 반응이 일어나는 곳이다. 스택 내에서 이루어지는 화학 반응은 다음과 같다.

anode	:	[eqn: H sub2 ~rarrow ~2H sup + + ~2e sup-]

cathode	:	[eqn: 2H sup+ ~+ 2e sup- ~+ 1 over 2 O sub2 ~rarrow ~ H sub2 O]

overall	:	[eqn: H sub2 ~+ 1 over 2 O sub2 ~rarrow~ H sub2 O]

결국 전체적인 반응은 수소와 산소가 결합하여 물을 형성하는 것이고, 전류는 전지 외부 도선에서는 전자의 흐름으로 나타나고 전지 내부에서는 수소 이온의 흐름으로 나타난다.

◇ 수학적 모델

질량, 운동량, 엔탈피 보존 방정식으로부터 스택내의 유동을 표현하고 그 방정식을 기초로 하여 유동에 의한 운동량의 전달을 고려할 수 있다. 시간 변화에 따른 변동 항을 고려하지 않은 정상상태에 대한 질량 보존 방정식은 다음과 같다.

[eqn: partial over {partialx subi } (rho u sub i ``) = 0]

정상상태 운동량 보존 방정식은 다음과 같다.

[eqn: partial over partialx subj (rho u subi ` u subj ``) ``= ``partialp over partialx subi ``+ ``partialtau subij over partialx subj ``+`` rho g subi ``+`` F subi]

에너지 방정식은 다음과 같다.

[eqn: partial over partialx subi (rho u subi h``)``=``partial over partialx subi (k + k sub t ``) partialT over partialx subi ``-`` partial over partialx subi sum from j h sub{j sup'} ``J sub{j sup'} ``+`` tau subik partialu subi over partialx subk ``+`` S subh]

여기서 엔탈피와 반응에 의한 발열량은 다음과 같이 정의된다.

[eqn: h``=`` sum from j m sub {j sup'} h sub{j sup'}``]

[eqn: h sub{j sup'} = int from T sub ref to T c sub {p,j sup'} ``dT]

[eqn: S sub {h,reaction} ``=`` sum from j sup i ``left[ {h sub {j sup i } sup o }over {M sub {j sup i }} ``+`` int from T sub{ref sub {j sup i}} to T sub ref c sub {p,j sup i }``dT ``right] ``R sub{j sup i } ``]

그리고 정상상태 화학종 보존 방정식은 아래 식과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: partial over partialx subi ``(rho u subi m subi sup ' )``=``partial over partialx subi J sub{i sup'} ``+` R sub{i sup'} ``+``S sub{i sup'}``]

특히 층류에서 질량 확산항인 [eqn: J sub{i sup'}``]는

[eqn: J sub{i sup'} =-rho D sub{i sup' ,m} partialm sub{i sup'} over partialx subi ``]

이고, 여기서 [eqn: D sub{i sup' ,m}``]는 혼합물 내에서 [eqn: i sup '``]종의 확산계수이다.

기체 유동의 경우, 압력과 부피 상관관계식은 다음과 같은 이상기체 상태 방정식을 적용할 수 있다.

[eqn: rho = p over {RT`` sum from j m sub j over M sub j }]

또, 일반적인 화학 반응식 [eqn: A+B ````rarrow`` C+D``]의 반응속도는 아레니우스 반응속도식으로 나타낸다.

[eqn: -r ``=`` AT supbeta exp( -E over RT ) C subA supalpha C subB supbeta ~~[rm k mol/m sup3 sec]]

전극에서 일어나는 총괄 반응을 일반적으로 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: sR~+~n e sup- ~=~qP]

득, s몰의 반응물이 n몰의 전자와 결합하여 q몰의 생성물을 만드는 반응이 전극면에서 일어날 때의 기전력 변화는 다음의 Nernst equation을 따른다.

[eqn: E ~=~ -DeltaG over nF ~=~ E sup o ~+~ RT over nF ``ln R sup s over P sup q]

여기서 [eqn: E sup o``]는 표준환원전위이다.

모사방법

본 연구에서 모사하고자 하는 대상은 크게 매니폴드와 스택 두 가지이다. 연료개질기를 나온 연료나 산화제가 매니폴드로 들어가 스택에 들어가는 부분까지 모사를 한다. 매니폴드 내의 방해판을 적절히 디자인하여 연료나 산화제가 스택에 골고루 들어가도록 조절하는 것이 목적이다. 그 데이터를 바탕으로 스택 내부를 모사하여 온도 분포와 전류밀도 분포를 예측한다. 모사에 사용한 매니폴드의 한 종류를 Fig1에 나타내었다.

매니폴드 모사시 계산 격자의 수는 21 X 79 X 42 = 69678 이다. 매니폴드의 입구, 방해판의 전후, 스택 채널의 입구부의 격자를 조밀하게 배치하였다. 스택 모사의 경우 단위전지 9개와 3개의 냉각판을 적층한 것에 대해 38 X 79 X 82 = 246164 개의 격자를 사용하였다.

화학 반응이 포함된 유동을 해석하기 위해서 유한체적법(Finite Volumetric Method, FVM)을 바탕으로 하는 상용 전산 유체 역학 코드인 FLUENT v4.48을 사용하여 모사를 수행하였다.

모사에서 수치해석상의 수렴조건은 Enthalpy normalized residual이 10-4이하, 나머지 물성치에 대한 모든 normalized residual의 합이 10-3이하로 설정하였다. 연속방정식의 해를 얻기 위한 반복계산을 수행시키는 역할을 하는 속도-압력 중첩 알고리듬은 SIMPLEC(Semi Implicit Method for Pressure Linked Equations-Consistent)을 사용하여 수렴 속도를 빠르게 하였다.

결과 및 토론

본 연구에서는 전산 유체 역학 코드인 FLUENT v4.48을 사용하여 몇 가지의 외부형 매니폴드를 모사하여 반응 기체를 스택의 채널에 골고루 분산시키는 새로운 매니폴드를 제안하였다. 스택의 채널 입구로 들어가는 반응 기체는 10% 내의 편차를 보여 비교적 분산이 잘 이루어졌다. 또한 냉각판이 3개 포함된 9단 스택에 대해서 화학 반응을 포함시켜 온도 분포와 전류밀도 분포를 구하였다. 온도분포는 전체적으로 중앙부가 높았고, 수소가 유입되는 쪽의 온도가 공기가 유입되는 쪽의 온도보다 높았다. 공기가 유입되는 쪽의 온도가 가장 낮게 나왔다. 이것은 비용이 저렴한 공기를 과량으로 투입하기 때문이다. 수소가 유입되는 부분에서 미반응 공기의 양이 비교적 풍부한 편이기 때문에 반응이 상대적으로 많이 진행되고, 그 결과 공기의 유입부에서는 반응이 덜 진행되어 온도가 낮게 계산된 것으로 보인다. 제일 위쪽과 아래쪽의 냉각판의 온도가 가장 낮은 온도 분포를 보이고, 냉각판에서 멀리 떨어져 있는 스택의 온도가 가장 높은 온도 분포를 나타냈다. 전류밀도는 수소 유입부가 더 높은데 이는 전류밀도가 온도에 의해 영향을 많이 받으며 수소의 분압에 의한 영향을 받는 것을 의미한다.

참고 문헌

1. Appleby,A.J. and Foulkes,F.R., "Fuel Cell Handbook", Van Nostrand Reinhold       (1989)

2. David Linden, "handbook of Batteries and Fuel Cells", McGraw-Hill (1984)

3. Alkasab,K.A. and Lu,C.Y., "Phosphoric Acid Fuel Cell Power Plant Performance     Model and Computer Program", NASA CR-174638 (1984)

4. Hoover,D.O., "Cell and Stack Design Alternatives", first qtly. Rept. of Westinghouse    Corp. to NASA, Lewis, Contract NO. Et-78-03-2031, Jan(1979)

5. Alkasab,K.A. and Lu,C.Y., "Transient Effects of Changing The Electrical Load on    The Performance of Phosphoric-Acid Fuel-Cell Power Plant", International Journal     of Energy System., Vol.5, No.9 (1985)

6. Blomen,Leo J.M.J. and Mugerwa,Michael N., "Fuel Cell Systems", Plenum Press,     New York and London (1993)

Fig1. Scheme of manifold                     Fig2. Velocity distribution