MCFC cathode용 LiCoO2 fiber의 제조 및 특성화

남기혁, 설용건

연세대힉교 화학공학과

Preparation and Characterization of LiCoO2 fiber for MCFC cathode

K.H.Nam, Y.G.Shul

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University, Seoul 120-749, Korea

서   론

지난 수십년간 다양한 물질들이 molten carbonate fuel cell(MCFC) cathodes로써 연구되어져 왔다. 초기의 다공성 Ag cathode에 이어 1970년대 중반 이후에는 lithiated NiO cathode가 주로 사용되어졌는데, NiO 또한 수주간의 운전에서 심각한 dissolution 현상을 보임으로써 새로운 대체 물질 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.[1] 현재 가장 유력한 MCFC cathode 물질은 LiCoO2인데, 이는 NiO보다 성능은 다소 떨어질지라도 molten carbonate 전해질내에서 낮은 용해도와 침전 거동을 보임으로써 수명을 10배 이상 늘릴수 있다고 알려져 있다.[2]

본 연구에서는 MCFC cathode 물질로 우수하다 알려진 LiCoO2을 기존의 제조법과는 달리 alginate method[3, 4, 5]를 사용하여 LiCoO2 phase를 가진 섬유상으로 제조해 보고 이를 평가해 보고자 한다.

실   험

본 실험에 대한 전체적인 실험 scheme을 Fig. 1

에 나타내었다. 먼저, Sodium alginate(Yakuri)을 정

량하여 de-ionized water와 섞어 5wt% sodium algi

nate sol을 제조하였다. Sol을 제조하기 위해 24hr동

안 stirring하였고 이후에 vacuum pump로 degassin

g하여 air bubble을 제거하였다. 제조된 sol은 1M H

Cl 수용액에 nozzle을 통해 사출되었는데, 이때 sodiu

m 이온과 proton 사이의 이온 교환을 통해 alginic a

cid gel fiber를 얻을 수 있었다. 이후에 잔류물을 제거

하기 위해 washing 과정을 수행하였고 공기중에서 건

조시켰다. 건조된 fiber는 LiNO3(Junsei Chemical. Ltd)

수용액과 Co(NO3)3(Duk San pharmaceutical Ltd)수용

액에 교대로 immersion 시켰다. Immersion후 drying

과정을 통해 얻어진 Li-Co-alginate fiber는 800℃에서

5hr동안 열처리함으로써 LiCoO2 fiber로 전환되었다.

실험에서 제조된 LiCoO2 fiber의 decomposition 거동은

thermal gravimetry(TG)와 differential thermal analys

is(DTA)로 조사하였으며, 열처리후 생성된 결정상을 확인하기 위해서 CuK□ radiation의 X-ray diffraction(XRD)을 사용하였다. Fiber morphology는 scanning electron microscopy(SEM)을 통해 확인하였다. 또한, 이온 교환을 통해 alginate fiber 표면으로부터 내부까지 침투한 Co 이온의 농도 구배를 알아보기 위해 energy dispersive X-ray analysis(EDX)를 통한 line profile을 구해 보았다.

결과 및 고찰

Fig. 2는 algimate method를 통해 제조한 Li-Co-alginate fiber의 TG/DTA 결과이다. 제조한 fiber의 weight loss는 400℃ 부근까지 이어지며, 20∼160, 160∼260, 260∼370℃의 세개의 명확한 weight loss region이 관찰되었다.

20∼160℃ 온도 범위에서의 weight loss는 fiber 내부의 water 제거와 관련된다고 사료되며, DTA curve에서 보여지는 110℃ 부근의 endothermic peak가 이를 증명해준다. 160∼260℃ 부근에서는 유기물과 nitrate ions의 연소로 인한 weight loss가 250℃에서의 exothermic peak와 함께 나타난다.

350℃ 부근에서 보여지는 exothermic peak는 대기중에서의 oxidation 반응으로 인한 matal 산화물 형성과 관련된 peak라 여겨진다.

Fig. 3은 extruder로 1M HCl 수용액에 사출시켜 얻은 alginic acid fiber를 0.5M Co(NO3)3 수용액에 24hr동안 immersion 시킨 후 건조시켜 얻은 Co doped alginate fiber의 cross-section에 대한 EDX line profile을 나타낸다.

그림으로부터 alginate fiber 표면에서부터 내부까지 Co ion이 거의 균일하게 분

포하고 있음을 알 수 있는데, 이는 alginic acid와 Co ion 사이의 높은 affinity로 인하여 Co ion이 alginic acid fiber 내부로 어려움없이 확산된 결과라 하겠다.[6]

Alginate method로 제조한 LiCoO2 fiber에 대한 XRD 분석 결과를 Fig. 5에 제시하였다. 그림으로부터 알수 있듯이 현재 800℃에서 소결하여 제조한 alginate fiber는 pure한 LiCoO2 phase를 가지는 것이 아니라 Co3O4의 extra peaks를 보여 주었다.

이는 Li ion이 Co ion에 비해 alginic acid fiber에 대한 affinity가 떨어져 fiber 내부까지 확산되는 정도가 작기 때문이라 사료된다. 이러한 불리한 점을 극복하고자 몰비로 Li : Co = 10 : 1이 되도록 용액을 제

조하여 immersion시켰으나, 과량의 Li ion

존재하에서도 이온 교환 정도가 크게 향상되지 않았다고 판단된다.

따라서, LiCoO2 phase를 유도하고 다른 성분을 없애기 위해서 제조한 Li-Co-alginate fiber에 대해 LiNO3 수용액 속에서 수차례 immersion 시키거나, impregnation 방법으로 Li을 과량 얹은 후 열처리를 수행할 필요가 있다고 생각된다.

제조한 LiCoO2 fiber의 morphology를 확인해 보기 위해 SEM 분석을 시행하였다. SEM 분석 결과 지름이 약 100□m정도인 fiber를 얻을 수 있었는데, 실제 전극 물질로 활용하기 위해서 지름을 절반 이상 줄일 필요가 있음이 판명되었다. 따라서, 보다 dense하며 thin한 fiber를 얻기 위해서 calcination 온도를 좀더 높일 필요가 있다고 사료된다. Fig. 6(b)는 fiber 표면에 대한 SEM image인데, 이로부터 granule 형태의 미세한 입자가 모여 fiber를 형성함을 알 수 있었다.

결   론

Alginate method로 LiCoO2 fiber를 제조하여 보았는데, Co에 비해 Li이 Alginic acid 내부까지 확산이 잘 안되어 Co3O4의 원하지 않는 상이 관찰되었다. 따라서, pure한 LiCoO2 phase를 얻기 위해 Li-Co-alginate fiber위에 과량의 Li을 얹은 후 열처리를 해볼 예정이다. SEM 분석 결과 800℃의 열처리후 fiber가 평균 100□m정도의 지름을 가짐이 확인되었는데, MCFC cathode로의 사용을 위해 지름을 절반 이하로 줄일 필요가 있다고 사료된다. Fiber 지름을 줄이고 강도를 높이기 위해 열처리 온도를 높일 필요가 있는데, 고온의 열처리는 Li 자체의 evaporation을 초래하여 Li 함량을 줄이므로 열처리 온도와 시간에 대한 신중한 고찰이 요구된다 하겠다.

참고문헌

[1] E.B. Charles, J. Am. Ceram. Soc., 69[2], 162, 1986

[2] M.A. Smith, ECN-FOSSILE BRANDSTOFFEN 2920 - GR 8, April, 1993

[3] T. Adrian, D.G. Christopher and A. Tanveer, J. Chem. Tech. Biotechnol, 64, 73, 1995

[4] S.D. Nunn, D. Popovic, S. baskaran, J.W. Halloran, G. Subramanian and S.G. Bike, J. Am. Ceram. Soc., 76, 2460, 1994

[5] K.Hajime, T. Takumi, K. Hisashi and K. Keiichi, Jpn. J. Appl. Phys., 29, L241, 1989

[6] D. Cozzi, P.G. Desideri and L. Lepri, J. Chromatogr. 40, 130, 1969