솔젤법에 의한 고활성 TiO2광촉매 제조시 미세구조-물성-공정조건의 상관성

김 헌

명지대학교 화학공학과

Microstructure-Property-Processing Relationship in the Preparation of Highly Active TiO2 Photocatalysts by Sol-Gel Method

Hern Kim

Department of Chemical Engineering, Myong Ji University

서론

최근 TiO2와 같은 반도체 금속산화물에 UV에너지를 조사하여 강한 산화제인 ·OH을 생성시켜 각종 오염물질을 분해하는 광촉매산화법이 주목받고 있다. 이 방법은 기존의 고도산화법들과는 달리 슬러지가 발생하지 않으며, 고농도의 폐수에 적용이 가능하며, 또한 광촉매의 활성이 반영구적이며 태양광을 사용하면 깨끗하고 저렴한 비용으로 운용할 수 있고, 별도의 에너지가 필요없는 잠재력을 지닌다. 빛으로 인하여 발생되는 활성탄소로 환경오염물질을 분해할 수 있는 이 기술은 특히 백색도료로 대량생산되어온 TiO2 반도체 금속산화물로서의 광촉매 활성을 이용한 새로운 방법들이 대두되고 있다. 이러한 물질들을 이용하여 바다에 유출된 원유나 공기중의 질소산화물의 분해 등 지구환경문제 해결에 획기적인 사용이 기대되며 주변 생활공간에서의 냄새, 오물, 잡균소거 등에도 사용될 수 있을 것으로 보인다. 또한 이러한 광촉매의 응용은 유해한 물질들의 분해뿐만 아니라 유해한 성분의 유용성분으로의 전환에도 이용할 수 있는 잠재력을 지니고 있다[1,2].

솔젤법은 물질합성에 많은 장점을 갖고 있으나, 공정에 관련된 여러 가지 복잡성을 이해하기 어렵고, 이러한 복잡성은 공정에 포함되는 많은 변수들에 기인한다[3]. 실제로 R, 촉매의 종류와 농도(pH), 용매, 온도 등의 공정 조건 변화는 여러 형태의 생성물을 형성시킨다는 것이 많은 연구 결과들에서 나타났으나 광촉매 분말체의 관점에서는 미미하다고 볼 수 있다. 본 연구의 목적은 솔젤법을 이용한 고활성 광촉매 TiO2의 제조 및 광촉매적 활성을 비교하여, 미세구조 및 물성, 공정조건의 상관성을 조사하고 최적 공정조건을 결정하는 것이다. 본 연구에서 공정조건으로서 R값(물/알콕사이드 몰비), 열처리온도를, 미세구조에서는 결정상 (아나타제상, 루타일상), 물성으로서 표면적과 입도분포를 , 그리고 기능성으로서는 광촉매의 분해능 (촉매활성)을 고려하였다. 솔젤법에 근거한 본 연구결과를 국내 TiO2원료의 고기능성 광촉매로서의 활용성 개발에 효과적으로 응용하는 데 있다.

실험

1. 광촉매 제조

TiO2 sol을 제조하기 위하여 Ti(O-iPr)4와 에탄올을 1:5의 몰비로 혼합시켜 격렬히 교반시켰다. 이 용액에 증류수를 천천히 적가하였으며 가수분해 반응을 완결시키기 위하여 상온에서 2시간동안 반응시켰다. 생성되는 TiO2 슬러리를 원심분리하고 80℃에서 5시간 건조하여 TiO2 gel분말을 얻었다. 여기서 제조되는 분말체의 입도크기 등 미세구조와 물성을 조절하기 위하여 물과 알콕사이드의 비(R값)을 변화시켜 보았다. 또한 비정질상, 아나타제와 루타일 결정상 등의 온도에 따른 변화를 조사하기 위하여 건조한 분말체를 300∼1,000℃의 범위에서 2시간동안 열처리하였다. 이때 주요공정조건으로서 특히 온도, R값의 변화에 따른 미세구조, 물성, 광분해 반응성을 조사하였다.

2. 광촉매 분석

미세구조 분석은 SEM (Philips, XL-30)을, 결정상 구조는 XRD (Rigaku, Rotaflex Ru 200)로 분석하였다. 또한 입도분포는 Laser 입도분석기 (Galai, CIS-1)를 사용하여 분석하였고, 열분해 특성은 TGA/DSC (Setaram, TA92)를 사용하였다. 표면적은 BET Surface Area Analyzer (Quantachrom. AUTOSORB-1)로, 밀도는 일반 비중계로 측정하였다.

3. 광분해반응

복잡한 유기물 또는 유해물질의 광반응실험 이전에 분석이 매우 간단한 염료류에 대하여 제조한 광촉매 미분체의 광분해 성능을 조사하여 보았다. 본 연구에서는 가장 보편적인 염료인 메틸오렌지 (C14H14N3O3SNa; MW = 327.25)를 대상으로 하였다. 매 반응실험에서 사용한 염료의 농도는 6.5 × 10-5M으로 150mL를 사용하였고 이때 광촉매 TiO2는 50mg/L를 사용하였다. 여기서 20W UV램프를 16개 장착한 광반응기 (Ultraviolet, RPR-100)를 사용하였으며 슬러리의 분산을 도모하기 위하여 교반하였다. 염료 농도의 분석을 위하여 광흡수도를 측정할 수 있는 UV-Vis Spectrometer (Shimadzu, UV-2401 PC)룰 사용하였다.

결과 및 고찰

1. R값과 입자크기의 상관성

R값이 10으로부터 100까지 증가함에 따라 입경이 크게 감소하다가 그 이후에는 다소 증가하는 경향을 보이고 있다. 일반적으로 R값이 입자의 핵형성과 입자성장을 결정하는 중요한 인자이며 R값이 커질수록 핵형성이 입자성장보다 우세한 경향을 지니며 보다 작은 입자크기를 갖는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서도 물의 양을 증가시켰을 때 (R값을 증가시켰을 때) 입자가 보다 작아지는 경향을 관찰할 수 있었다. 그러나 R값이 100이상에서는 증가하는 경향을 보이고 있는데 이는 입자성장이 보다 우세해지거나 또는 입자간의 응집 때문인 것으로 생각된다. R=100인 경우 0.27 □의 최소 입경의 분말체를 얻을 수 있었으며 이때의 입도분포는 Fig. 2와 같다.

2. 열처리온도와 결정상의 상관성

열처리 온도 변화에 따른 결정상의 형성과 변화를 전형적인 XRD pattern으로부터 조사하였다(R=100). 이 경우 건조 후 열처리 전에는 비정질의 상태를 보이다가 약 400℃에서 비정질의 상태로부터 아나타제의 결정상으로 상변이가 발생되며 다시 약 700℃에서 루타일의 결정상으로 상변이가 일어남을 알 수 있었다. 일반적으로 광촉매로서의 활성은 루타일 결정상보다는 아나타제의 결정상이 큰 것으로 알려져 있다.

3. 열처리온도와 표면적의 상관성

일반적인 촉매활성의 중요한 물성인 표면적의 변화를 열처리 온도에 따라 살펴보았다. 솔젤법의 경우 온도에 따른 전형적인 표면적 변화를 Fig.1에서 나타내었다 (R=100). 400∼600℃부근에서 큰 표면적 (500℃일 때 최대 26m2/g)을 보이다가 온도가 증가함에 따라 감소함을 알 수 있다. 즉, 아나타제 결정상이 주도적인 영역에서 보다 큰 표면적을 가지며 루타일 결정상이 심화되는 700℃에서부터 표면적이 현저히 감소함을 확인할 수 있다. 이와같은 상전이 경향은 R값에 따라 거의 동일한 온도에서 유사하게 나타났다.

4. R값과 표면적의 상관성

중요한 공정조건으로서 열처리온도가 500℃일 경우 아나타제 결정상으로 큰 표면적을 지님을 확인하였다. 여기서 또다른 중요한 공정조건으로 R값에 따른 표면적의 변화를 500℃에서 조사하였으며 이를 Fig.2에 나타내었다. R값이 증가함에 따라 급격한 표면적 증가를 보이며 R=100에서 최대를 보이다가 이후에는 다소 감소함을 알 수 있었다.

5. 입자크기와 표면적의 상관성

입자크기와 표면적의 상관성을 조사하기 위하여 앞서의 실험데이터를 비교하여 Fig.3을 얻었다. 여기서 입자크기가 증가함에 따라 표면적은 급격히 감소하여 반비례 관계를 지니는 것을 확인할 수 있었다.

6. R값에 따른 광촉매의 성능

Fig.4에서는 본 연구에서 솔젤법으로 제조한 광촉매의 R값에 따른 성능을 비교하였다. 상대적으로 입도가 작고 표면적이 큰 R값이 큰 경우 (R=100)가 가장 큰 분해효과를 나타내고 있음을 볼 수 있다. 또한 R값이 커질수록 광촉매의 분해능이 증가됨을 알 수 있었다.

결  론

솔젤법을 사용하여 광촉매 TiO2 분말체를 제조하였으며 제조공정조건으로서 온도, R값(물/알콕사이드 몰비), 미세구조로서 결정상, 물성으로서 표면적과 입자크기의 상관관계를 조사하였으며 기능성으로 광분해능을 극대화하기 위한 최적조건을 결정하였다. 광분해능을 조사하기 위하여 염료의 광표백반응을 대상으로 하였다. R값 100, 열처리온도 500℃일 때 아나타제 결정상, 평균입경 270 nm, 표면적 26 m2/g의 TiO2분말체를 얻었으며 이때 최대 광분해능을 얻었다. 또한 완전 아나타제 결정상의 형성온도는 300℃, 완전 루타일 결정상의 형성온도는 800℃임을 알았다. R값 증가시 평균입경은 감소하나 R=100이상에서 다소 증가하는 경향을 보였다. 표면적은 입자크기가 작아질수록 크게 증가하고 아나타제인 경우에 루타일 경우보다 월등히 컸으며, 표면적이 증가할수록 광촉매의 분해능은 증가하였다.

참고문헌

1. D. F. Ollis, and H. Al-Ekabi, Photocatalytic Purification and Treatment     of Water and Air, Elsevier, Amsterdam, 1993.

2. E. Pelizzetti, C. Minero and E. Pramauro, in H. I. de Lasa et al.          (eds.), Chemical Reactor Technology for Environmentally Safe Reactors      and Products, pp.577-608, Kluwer Academic Pub., 1994.

3. C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science, Academic Press, New      York, 1990.

Fig.1 Effect of temperature	Fig.2 Effect of R on surface area.

on surface area.

Fig.3 Effect of particle size          Fig.4 Effect of R

on surface area.	on photocatalytic activity.