박막형 안정화 지르코니아의 제조와 가스센서에의 적용연구

김기동, 신동근, 조영아, 박준용*, 전진석, 최동수, 염근영*

한국가스공사 연구개발원

*성균관대학교 재료공학과

Synthesis of Yttria-Stabilized Zirconia Thin Films and Its Application for Gas Sensor

K. D. Kim D. G. Shin, Y. A. Cho, J. Y. Park*, J. S. Jeon, D. Choi, and G. Y. Yeom*

R & D Center, Korea Gas Corporation

Materials Engineering Department, Sungkyunkwan University

1. 서 론

안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, 이하YSZ)는 산소이온전도성이 우수하고 기계적 강도가 뛰어난 물질이다. YSZ의 산소이온전도성은 지르코니아에 yttria를 첨가하여 생긴 공간격자로 인하여 이루어지는 것으로, 결정구조는 지르코니아와 같은 fluorite를 가진다. YSZ는 안정화제인 yttria의 농도에 따라 안정화정도가 다르지만 12mol%이상에서는 완전한 안정화를 기할 수 있다. 이러한 YSZ의 성질을 이용하여 YSZ는 고체전해질 가스센서, 고체산화물형 연료전지[1], 미소전자학(microelectronics)의 절연체, 초전도체인 YBCO의 중간 buffer layer의 응용이 시도되고 있다. 특히 박막형 YSZ는 저 전력소모, 낮은 저항손실, 치밀한 구조, 대량생산 등의 잇점을 가지고 있다. YSZ박막제조는 sputtering[2], laser ablation, PECVD[3], CVD/EVD[4]등의 여러 방법들이 적용되었다. 화학증착이 물리적 증착보다 step coverage와 막질이 좋으나  고온을 필요로 한다. 그래서 저온 증착을 위해 유기금속화합물과 플라즈마를 이용한 시도가 있었다. 본 연구는 플라즈마-유기금속화합물을 이용한 화학증착으로 치밀한 구조의 안정화 지르코니아 제조와 그것을 기반으로 한 산소센서 셀을 구성하여 산소농도에 따른 감응을 조사하였다.

2. 실 험

YSZ증착장치

안정화 지르코니아는 Fig. 1에 보여지는 저압수직반응기를 사용하여 증착시켰다. 모재(substrate)는 지름 4″ susceptor위에 놓여지게 하였고 반응가스는 상부의 주입구를 통해 공급되게 하였으며, plasma는 Advanced Energy사의 RF generator를 사용하여 가스공급방향과 같은 방향에서 발생시켰으며, RF의 주파수는 13.56MHz이고 matching network로 최적의 출력을 얻게 설계하였다. 상부전극에서 발생하는 dc bias voltage는 RF generator에 있는 readout기로 측정하였다. 반응물의 공급은 고체 bubbling system을 사용하여 Zr와 Y전구체를 기상의 상태로 반응기에 운송하였으며, 증착압력은 반응기 후단에 설치되어 있는 보조밸브와 보조가스를 이용하여 조절하였다.

산소센서 셀 구성과 가스감응실험

산소센서는 Si|기준전극|하부전극||전해질|상부전극으로 구성되었으며, 하부전극과 상부전극은 sputtering을 이용하여 2,000Å Pt를 증착시켜 사용하였으며, 기준전극은 cosputtering방법을 통해 Ni-NiO로 구성하였다. 전해질인 YSZ는 위의 PECVD장비를 사용하여 제조하였다. 구성된 셀에 백금전선을 사용하여 lead wire을 만들어 HP전위계(electrometer)에 연결하여 양단에서 발생하는 기전력을 측정하였다. 각 층은 증착후 500℃, 1시간 열처리하였다.

산소감지측정은 수평 고온 로속에 센서를 설치하여 수행하였다. 감응장치에 사용되는 가스는 MFC를 통해 일정량을 센서에 공급하였고, 건조한 시험가스중 산소분압은 질소와 산소의 비를 조절하면서 변화시켰다. 가스농도에 따른 센서의 출력은 RS-232 데이터 수집방법을 통해 computer로 수집하였다.

특성화연구

제조된 YSZ의 결정구조와 두께를 조사하기 위해 XRD와 □-step를 사용하였고, 표면과 단면의 morphology를 SEM을 통해 관찰하였다. 또한 YSZ내의 yttrium농도를 정량하기 위해 Auger와 EDS분석을 병행하였다. 산소센서 셀의 전기화학적 특성분석을 위해 EG & G사의 potentiostat를 사용하였다.

3. 결과 및 고찰

안정화 지르코니아 제조에 대한 반응변수에 영향

Fig. 2는 PEMOCVD를 이용하여 제조한 YSZ박막의 X-Ray회절패턴과 RF power에 변화에 대한 박막 결정의 변화를 보여주고 있다. 제조된 YSZ의 구조는 cubic상 이었으며, 주 결정성장 방향은 C(200)이었다. Fig. 2를 살펴보면 RF power가 증가할수록 XRD intensity가 향상되었는데, XRD intensity의 증가는 결정 입자크기가 커진 것과 결정화도가 높아져서 생길 수 있는데, Scherr식에 의한 입자크기를 살펴본 결과 입자크기에 의한 증가는 없었으므로 XRD intensity가 증가한 것은 YSZ박막의 결정성이 증가하였기 때문이다. 이것은 고출력의 플라즈마에 Zr, Y의 반응전구체가 쉽게 활성화되어 기판위에 형성되는 흡착종과 반응물질의 농도 증가로 인해 YSZ박막의 결정화속도가 증가되었기 때문이다. 이 결과와 연관되어 각각의 박막에 대한 두께를 조사하였다[Fig. 3]. RF power가 30W까지는 YSZ 막 두께의 향상이 거의 없었으나 30W이상의 고출력 조건의 증착에서 막두께가 급격하게 증가하였다.

YSZ 조성

안정화 지르코니아의 안정화제로 작용하고 있는 yttrium의 농도는 Y precursor가 반응기에 유입되는 농도에 좌우된다. 공급되는 Y전구체의 농도는 Y bubbler 의 온도와 통과하는 운송기체의 유량에 따라 많은 영향을 받는다. Fig. 4는 Y전구체 bubbler의 온도와 운송기체의 변화에 따른 YSZ박막의 두께 영향을 보여주고 있다. Bubbler의 온도와 운송기체의 유량이 낮은 경우 Y전구체의 평형증기압이 낮아 공급되는 Y전구체 양이 작아 YSZ박막의 두께에 대한 기여가 적어진다. 한편 Y bubbler온도와 유량이 높은 경우 평형증기압의 상승으로 YSZ박막두께에 대한 기여가 증가하지만 Y전구체의 농도가 아주 큰 경우 Zirconia내의 안정화 보다는 Yttria를 제조하는 방향으로 진행되어 YSZ박막 제조에 방해가 된다. 그러므로 YSZ박막이 생성되기 좋은 Y bubbler의 적절한 온도와 유량이 존재하였다.

산소센서 감응력

PEMOCVD로 제조한 산소센서을 기판뒤에 히터를 부착하지 않고 센서를 로에 넣어 분위기로 정확한 작동온도 설정하여 센서자체의 산소 감지력을 전위차법을 사용하여 측정하였다. 센서는 600℃이상에서만 산소를 감지하였으며 온도와 산소농도에 따른 의존성은 non-nernst거동을 보였다. 센서가 감지하는 최고 기전력은 산소없이 순수한 질소가 공급되는 경우 600mV이었다.

References

1. S. Souza, S. J. Visco and L. C. Jonghe, J. Electrochem. Soc., 144(3), L35(1997)

2. S. Horita, Y. Abe and T. Kawada, Thin Solid Films, 28-31, 281(1996)

3. H. Holzschuh and H. Shur, Appl. Phys. Lett., 59(4), 470(1991)

4. U. B. Pal and S.C. Singhal, J. Electrochem. Soc., 137(9), 2937(1990)