혼합 단일 유기 금속 화합물을 이용한 SrTiO3 박막의 유기 금속 화합물 증착공정에 관한 연구

류 현규, 허 정식, 조 성일, 문 상흡

서울대학교 화학공학과

Metal Organic Chemical Vapor Deposition of strontium titanate (SrTiO3) thin films using the mixed single metal complex

Hyun-Kyu Ryu, Jung Shik Heo, Sung Il Cho, Sang Heup Moon

Department of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

여러 강유전체 물질 중에서 SrTiO3 박막은 높은 유전율과 낮은 누설전류와 같은 좋은 전기적 성질을 가지고 있고, 다른 강유전체 물질에 비해서 상대적으로 열 및 전기적 성질이 안정하기 때문에 차세대 메모리 반도체 (DRAM)의 캐페시터 대체 물질로서 사용될 것으로 예상된다[1,2]. 그러나, 1Gb이상의 용량을 가지고 있는 차세대 메모리 반도체에 SrTiO3 박막을 응용하기 위해서는 선 폭이 0.18□ 이하가 되는 공정조건을 만족시키고, 굴곡이 있는 기판에서 높은 conformality와 전기적 특성이 좋은 박막을 얻을 수 있는 증착공정을 개발해야 한다. 최근에, 기존에 배선공정, Ⅲ-Ⅴ 화합물 반도체 제작공정에서 많이 연구가 진행중에 있는 유기 금속 화학 증착법 (metal organic chemical vapor deposition)을 이용하려는 연구가 활발하게 일어나고 있다[3].

이러한 유기 금속 화학 증착법을 이용하기 위해서는 높은 휘발도와 더불어 안정된 열특성과 운반 특성을 가지고 있는 유기 금속 화합물을 사용해야 한다. 하지만, 지금까지 SrTiO3 박막 증착 공정의 원료로 사용되고 있는 물질인 Sr(DPM)2은 경우에는 휘발 특성이 나쁘고, 운반 특성이 일정하지 않아, 유기 금속 화학 증착법을 이용한 SrTiO3 박막 증착에 중요한 문제점으로 대두되고 있다[4].

본 실험에서는 기존에 Sr의 원료 물질로서 많이 사용하고 있는 Sr(DPM)2와 최근에 들어서 Ti의 원료 물질로서 사용되기 시작한 Ti(O-iPr)2(DPM)2의 혼합 단일 유기 금속 화합물을 이용하여 SrTiO3 박막을 얻었다. 특히, 혼합 단일 유기 금속 화합물의 혼합비를 조절하여, 조성이 각기 다른 박막을 얻어 조성과 박막 특성의 상관관계에 대한 연구를 수행하였다.

실험

증착 조건 및 증착에 사용된 혼합 단일 유기 금속 화합물의 조성은 표 1에 정리하였다. 원료로 사용한 Sr(DPM)2과 Ti(O-iPr)2(DPM)2은 STREM Co.에서 구입하여 정제 과정을 거치지 않고 사용하였다. 기판 온도는 550℃로 고정하였다. 기판은 0.5×12×13□의 크기를 가진 p-Si(100)을 이용하였고, 운반 도중에 기상과 관벽에서 일어나는 기생 반응을 최소화하기 위해서 증발기와 기판 사이의 거리를 최소화하였다. 증착하여 얻은 박막의 화학적 조성은 ICP-AES (Plasma40, Perkin elmer Co.)를 사용하여 분석하였다. 증착한 SrTiO3 박막 표면은 SEM (JSm-840A, Jeol Co.)을 이용하였으며, 박막의 조성에 따른 박막의 화학적 성분과 결정 구조의 변화는 FTIR (FT/IR 300E, Jasco Co.)과 XRD (D/max-3C, Rogaku Co.)를 이용하여 관찰하였다.

결과 및 토론

1. ICP-AES을 이용한 SrTiO3 박막의 화학적 조성 분석

혼합 단일 유기 금속 화합물을 휘발시켜 증착한 SrTiO3 박막의 조성과 기존MOCVD 공정에서 사용하고 있는 방법과 같이 각각의 단일 유기 금속 화합물을 휘발시켜 얻은 박막의 조성을 그림 1에 비교하였다. 그림 1에서 보는 것과 같이 혼합 단일 유기 금속 화합물을 이용하여 얻은 박막의 화학적 조성은 원료로 사용한 혼합 단일 유기 금속 화합물의 혼합비와 거의 일치하는 것으로 나타났다. 그러나, 각각의 유기 금속 화합물을 휘발시켜 얻은 박막의 화학적 조성은 박막내에 Sr 이온이 적은 양이 포함되어 있는 것으로 관찰되었다. 이러한 현상은 원료로 사용한 Sr(DPM)2의 휘발도가 휘발 온도에서 시간이 지나면서 표면적의 변화로 말미암아 낮아지기 때문이다. 그러므로, 혼함 단일 유기 금속 화합물을 이용하여 SrTiO3 박막을 얻는 MOCVD 공정의 경우에 매우 정확하게 박막의 조성을 조절할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 이와 같이 혼합 단일 유기 금속 화합물을 사용하는 경우에 다양한 여러 공정 변수를 줄일 수 있어, SrTiO3 박막과 같은 다성분계 산화물의 증착에 매우 유용하다.

2. SEM을 이용한  SrTiO3 박막의 표면 구조 분석

그림 2에 SEM을 이용하여 얻은 SrTiO3 박막의 표면 구조를 나타내었다. 혼합 단일 유기 금속 화합물을 이용하여 얻은 SrTiO3 박막은 본 실험조건인 550℃에서도 대부분 다결정(polycrystalline)으로 증착되는 것으로 알 수 있었다. 이와 같이 낮은 온도에서 얻은 SrTiO3 박막은 평균 입자 크기가 100Å정도인 원형 crystallite들로 구성되어 있었으며, Ti의 농도가 높아질수록 박막의 결정 구조가 치밀해지는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이 박막의 결정 구조가 치밀해지는 현상은 Pb (Zr, Ti)O3 경우에서 금속 이온의 반지름이 작은 물질이 약간 많이 증착되는 경우에 박막의 결정 구조가 치밀해지는 현상과 일치한다[5].

3. FTIR과 XRD를 이용한 SrTiO3박막의 화학적 성분 및 결정 구조 분석

SrTiO3 박막의 적외선 분광 스펙트럼은 단순한 형태를 나타내고 있는데, 일반적으로 530cm-1과 750cm-1 부근에서 관찰되는 IR 피크는 각각 transverse optical (TO)  mode와 longitudinal optic (LO) mode 이다. 1450cm-1에서 SrCO3의 특성 피크가 관찰된다. 그림 3에 증착된 박막의 조성 변화에 따른 IR 피크 세기 변화를 도시하였다. 박막의 [Sr]/[Ti]의 값이 증가함에 따라서, SrCO3의 양이 증가하는 반면에 SrTiO3의 양은 증가하였다. SrCO3는 열역학적으로 안정하나, 누설전류의 증가와 같은 박막의 전기적 특성을 저하시키는 것으로 알려져 있으므로, 박막내 Ti 이온보다 Sr 이온의 농도가 많은 경우에는 전기적 특성이 우수한 박막을 얻을 수 없다는 것을 알 수 있었다. 특히, 535cm-1 에서 관찰되는 피크의 경우에 FWHM의 값이 [Sr]/[Ti] 값과 비례하여 증가하는 경향을 나타내고 있는데, 이러한 경향은 조성에 따라 증착된 박막의 결정성이 서로 달라지는 현상에도 기인하지만, 박막을 형성하는 Sr의 농도가 높아지면서, Sr2TiO4, SrO와 같은 Sr-rich한 phase들이 많이 생성되기 때문이다. 이 결과는 그림 4에 나타난 XRD 결과에서도 확인할 수 있었는 데, Sr2TiO4의 특성 피크가 [Sr]/[Ti]의 값에 비례하여 세기가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 오히려, XRD결과에서는 조성 변화에 따라서 증착된 박막의 결정성 차이는 관찰되지 않아서, IR 결과에서 나타난 피크의 broadening 현상은 조성의 변화에 기인한 것을 알 수 있었다.

결론

Sr(DPM)2와 Ti(O-iPr)2(DPM)2을 혼합한 단일 유기 금속 화합물을 이용하여 550℃에서 다결정 구조를 가진 SrTiO3 박막을 얻었다. 한 편, 혼합 단일 유기 금속 화합물을 사용하는 경우에 기존의 MOCVD 공정에 비해서 운전 공정 변수를 줄일 수 있는 장점이 있었다. 증착된 SrTiO3 박막의 화학적 조성은 혼합 단일 유기 금속 화합물의 혼합비와 거의 일치하여, 이 경우에 박막의 조성 조절이 용이함을 확인할 수 있었다. 박막의 조성에 따른, 박막의 화학적 성분 분석과 결정 구조의 변화를 살펴본 결과, Ti 조성이 Sr 조성보다 높은 경우에 불순물이 포함되지 않는 박막을 얻을 수 있는 것을 IR과 XRD를 이용하여 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. M. N. Kamalssanian, N. Deepak Kumar, and Subhas Chandra, J. Appl. Phys., 74,   679 (1993).

2. B. K. Choudhury, K. V. Rao, and R. N. P. Choudhury, J. Mater. Sci., 24, 3469   (1989).

3. C. H. Peng and S. B. Desu, Appl. Phys. Lett., 61, 16 (1992).

4. H.-K. Ryu, J.H. Han, C.-H Chung, and S. H. Moon, MRS symp. at BOSTON, 415, 161(1995)

5. M. Okada, K. Tominaga, T. Araki, S. Katayama, and Y. Sakashita, Jpn. J. Appl.  Phys., 29, 718 (1990).

표 1. Experimental conditions for the deposition of SrTiO3 thin film

O2 flow rate (sccm)		150
Carrier gas (Ar) flow rate (sccm)		60
Tsub.(℃)		550
Total P (Torr)		7±2
Sample name	Tvap.
Ti	210℃
STO15
STO13
STO12
STO11
STO21	240℃
STO31	250℃
STO51	250℃
Sr	250℃

그림 1. ICP-AES analyses of SrTiO3 thin films.

그림 4. Changes of XRD peak of SrTiO3 thin films; (a) STO13, (b) STO12, (c) STO11, (d) STO21, and (e) STO31.

그림 3. Changes of IR peak intensity and FWHM; (a) 530cm-1, (b) 1450cm-1, and (c) FWHM of 530cm-1.

그림 2. SEM image (×30,000) of SrTiO3 thin films (STO12).