백금 박막의 반응성 에칭 특성

김 진홍, 우 성일

한국과학기술원 화학공학과

Reactive Etching Characteristics of Platinum Films

Jin Hong Kim, Seong Ihl Woo

Department of Chemical Engineering, KAIST

서론

차세대 고집적 소자인 1 gigabit 이상의 ULSI DRAM과 non-volatile FRAM에 강유전체 박막을 이용한 capacitor 구조는 점차 적용 가능성이 높아지고 있다. 수백 이상의 고유전율과 잔류분극의 특성을 갖고있는 강유전체 박막은 DRAM capacitor의 고유전체 물질로서, 또한 불휘발성 메모리의 기능으로서 이용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다 [1, 2].

강유전체 박막을 고집적 회로에 적용함에 있어 몇 가지 고려할 사항들이 해결되어야 한다. 이들 중 강유전체와 전극재료의 적합한 선택과 성공적 적층은 특히 중요하다. 이러한 강유전체 구조의 적층에 있어서, 전극의 미세 패턴 가공기술은 고집적화에 필수적으로 요구되고 있다.

강유전체 구조의 전극으로 많이 사용되고 있는 백금 박막은 낮은 누설전류밀도, 열 안정성, 낮은 산화성, 그리고 높은 전도성 등의 여러 가지 특성을 갖고 있지만 화학적으로 안정한 특성 때문에 휘발성 반응생성물을 만들기 어려우며, 이로 인해 반응성 에칭을 이용하기 힘들다. 따라서, 지금까지 백금의 미세 패턴 에칭은 높은 에너지의 이온과 낮은 압력 등의 물리적 효과를 이용해 왔다. 이러한 방법은 비휘발성 생성물에 의한 재증착 현상과 etch residue가 발생되었고, 이것은 낮은 etch slope과 etch resolution의 저하를 가져왔다. 일반적으로 1 gigabit 이상의 차세대 DRAM에서 요구되는 pattern resolution은 0.18 □m이하로 알려져 있으며, storage node로서의 백금전극은 이 design rule을 만족해야한다. 따라서, 백금전극의 etch anisotropy는 강유전체의 성공적 integration에 중요하게 고려되고 있는 것이다 [3].

본 연구에서는 플라즈마 하에서 백금의 반응성 에칭을 이용하기 위해 휘발성 반응조건을 확인 하고 반응변수에 따른 에칭특성을 조사하였다. 또한, 반응표면 분석을 통해 백금의 휘발성 에칭 메카니즘을 제시하였다.

실험

백금 박막에 대한 반응성 에칭은 Fig. 1에 보여진 전형적 reactive ion etching (RIE) 장치의 13.56 MHz rf plasma reactor에서 실시되었다. 반응기는 1 cm 간격을 유지하는 상 하부의 두 전극으로 구성되었다. 하부전극은 rf power가 matching network를 통해 공급되며, 500 ℃까지 온도조절이 가능한 furnace가 내부에 장착되어 있다. 반응가스들은 상부전극에 삽입되어 있는 diffuser를 통해 공급되고, 에칭 생성물과 함께 반응기 하단의 배기부로 방출된다.

백금의 etch rate와 selectivity는 500 nm SiO2/Si (bulk) 위에 Ar sputtering에 의해 증착된 Pt 250 nm과 thermal-SiO2 500 nm/Si (bulk)의 시료가 사용되었다. 또한, etch profile을 평가하기 위해 사용된 시료는 100 nm Pt/500 nm SiO2/Si 위에 500 nm의 PECVD-Ox가 patterning되어 있고, 0.4 □m line/0.2 □m space의 pattern을 평가하였다.

백금의 에칭특성을 조사하기 위해 공정변수로 Cl2 %와 substrate temperature가 사용되었다. 그리고, 백금의 휘발성 반응 메카니즘을 조사하기 위해 1 단계로 Cl2 plasma를 이용하여 백금 표면을 염화 시키고, 연속하여 CO gas로 처리한 후, 백금 박막 표면의 단계별 변화 상태를 XPS를 통해 관찰하였다. 표면처리 조건은 100 ℃와 240 ℃의 substrate temperature에서 70 % Cl2, 300 mTorr와 200 W의 rf power를 적용했고, CO gas 처리 시는 rf power를 공급하지 않았다.

Fig. 1. Schematic diagram of the reactive ion etching system.

결과 및 고찰

백금 박막의 에칭특성으로 etch rate와 oxide에 대한 선택비가 조사되었다. Fig. 2는 Cl2 (in CO)가 50 %, 70 %일 때 substrate temperature에 따른 etch rate 변화를 보여준다. 210 ℃까지는 온도에 따른 etch rate이 약간 증가되었지만, 이 온도이상에서는 급격한 증가를 보여준다. 즉, 백금의 휘발성 화합물, PtCl2(CO)2의 승화온도인 210 ℃에서 급격한 변화가 발생된 것이다 [4]. 또한 oxide에 대한 선택비의 경우, 이 온도를 전후로 다른 경향을 나타냈으며, Fig. 3에 보여진다. 210 ℃이하에선 온도의 증가와 함께 oxide의 etch rate이 증가되어 선택비가 감소되었고, 210 ℃이상에선 백금의 급격한 etch rate 상승에 의해 선택비가 증가된 것이다. 이들 결과들로부터 Cl2/CO를 이용한 백금의 reactive ion etching 특성은 휘발성 반응이 존재함을 알 수 있다.

Fig. 4는 0.2 □m space pattern의 백금 100 nm에 대해 여러 가지 substrate temperature에서 Cl2 %에 따른 etch slope의 변화를 보여준다. 170 ℃이하의 온도에서는 50 %이상의 Cl2일 때 80°이상의 높은 etch slope이 얻어졌지만, 240 ℃에선 60°정도로 낮게 나타났다. 또한, Cl2 %가 증가됨에 따라 etch slope는 향상되는 것을 볼 수 있다. 이것은 Cl2 %가 증가될 때 oxide에 대한 백금의 선택비가 증가되어 mask oxide의 erosion이 감소되기 때문이다. Fig. 5는 100 ℃와 240 ℃에서 Cl2가 50, 70 %일 때의 etch profile을 보여준다. 100 ℃에선 etch residue 없이 높은 etch anisotropy가 확인된다. 한편, 240 ℃일 때는 50 %의 Cl2에서 etch by-product가 mask oxide위에 발견되지만 70 % Cl2 경우는 발견되지 않았다. 이것은 50 % Cl2일 때, CO gas가 상대적으로 많이 존재해서 플라즈마로부터 분해된 carbon fragment가 증착된 것으로 생각된다. 따라서, 70 % Cl2는 Cl이 상대적으로 충분하여 증착되는 polymer가 없는 것이다. 이 결과는 Fig. 2의 etch rate 경향과도 일치하는 것이다. 그러나, 240 ℃에서 낮은 etch slope가 얻어졌는데, 이것은 백금의 휘발성 반응에 따른 에칭생성물의 급격한 증가로 pattern space에서 분압이 높아지고, 이로 인하여 이온의 이방성에칭 효과가 저하되어 나타난 것으로 보인다.

Fig. 6은 백금의 휘발성반응을 조사하기 위해 Cl2 plasma와 CO gas를 단계별로 처리한 후 XPS를 이용하여 분석한 것이다. 표면처리는 휘발성 반응이 급격히 일어나는 210 ℃를 전후로 한 100 ℃와 240 ℃에서 실시하였다. Cl2 plasma 처리 후일 때 Pt4f peak shape는 두 온도에서 유사한 형태를 보였으나 intensity는  240 ℃에서 약간 큰 것을 볼 수 있다. 또한 이들 peak는 binding energy 가 초기의 Pt(0)보다 +0.5 eV shift (71.6 eV)된 peak와 +1.6 eV shift된 peak (72.7 eV)로 구성되었다. 이들 peak는 PtCl2 (73.6 eV)보다 상대적으로 낮은 binding energy로 PtClx (x < 2)의 결합으로 이루어 졌음을 예상할 수 있다 [5]. 한편, Cl2 plasma 처리 후에 CO gas를 연속적으로 처리한 경우 온도에 따라 큰 차이를 보이고 있다. 즉, 100 ℃에선 Cl2 plasma 처리후의 peak를 그대로 유지하지만, 240 ℃에선 초기의 Pt상태로 돌아온 것을 볼 수 있다. 따라서, 240 ℃에서 비휘발성의 Pt chloride가 휘발성의 carbonyl Pt compound로 변화되어 제거되었음을 알 수 있다.

결론

플라즈마 하에서 백금의 휘발성 반응은 210 ℃의 substrate temperature를 전후로 일어남을 etch rate 및 선택비의 특성으로 확인했다. 이 온도는 PtCl2(CO)2의 sublimation temperature로서 휘발성 화합물이 생성됨을 의미한다. 반응성 에칭을 이용한 etch profile 평가는 100 ℃에서 높은 etch slope을 얻을 수 있었으며, 240 ℃에선 급격한 휘발성 반응으로 인해 낮은 etch slope을 보였다. 휘발성 에칭의 반응표면을 단계별로 분석한 결과, Pt chloride가 CO와 휘발성 반응물을 생성하여 에칭됨을 알았다.

참고문헌

1. Sumi, T.: IEICE Trans. Electron., E79-C, 812-818 (1996).

2. Moazzami, R.: Semicond. Sci. Technol., 10, 375-390 (1995).

3. Auciello, O. and Waser, R.: "Science and Technology of Electroceramic Thin

Films", Kluwer Academic Publishers, 353-372 (1995).

4. Lide, David R.: "CRC Handbook of Chemistry and Physics", CRC Press (1994).

5. Moulder, J. F., Stickle, W. F., Sobol, P. E. and Bomben, K. D.: "Handbook of

X-ray Photoelectron Spectroscopy", Perkin-Elmer Corperation (1992).

Fig. 2. Denpendence of etch rate of Pt films      Fig. 3. Dependence of selectivity of Pt against

on substrate temperature.                        SiO2 on substrate temperature.

Fig. 4. Effect of Cl2 concentration on etch       Fig. 5. SEM photographs of the Pt films etched

slope of the Pt etched with mask oxide.         in Cl2/CO plasma.

Fig. 6. XPS of the Pt4f doublet of Pt film

surfaces with Cl2 plasma and CO gas.