MOCVD에 의한 RuO2 박막 성장에 관한 연구

안재영, 조성민

성균관대학교 화학공학과

A study on the Growth of RuO2 thin films by MOCVD

Ahn, jae yung., S. M. Cho

Dept. of Chem.Eng., SungKyunKwan Univ.

1. 서  론

최근들어 새로운 강유전체 박막을 이용한 전자소자의 발전에 따라 그에 따른 소자의 전극물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이러한 전극물질은 반도체 소자 특성에 있어 지대한 영향을 미치므로 이들에 대한 연구를 통해 소자의 기능 및 효율을 높이는 일은 매우 필수적이라고 할 수 있다. 특히 이들 전극물질은 강유전체 박막 커패시터의 물성과 효율에 있어서 중요한 역할을 하는데 이들 커패시터는 여러 가지 공정을 거쳐 제작되므로 이러한 공정에 대해 적합한 전극물질을 사용하는 것이 중요하다. 지금까지 연구되어진 대부분의 강유전체 물질은 산소와 결합된 산화물들인데 이러한 산화물을 만들기 위해서는 산소분위기에서 공정을 수행하기 때문에 이러한 특성은 곧 전극물질의 선택에 있어서 하나의 선택기준이 된다. 이러한 산소의 영향으로 인하여 전극물질이 산화되거나 반도체 기판 소자와 전극물질 사이의 계면에 또 다른 산화물이 생성되게 되면 요즘 추세와 같은 고직접 회로 소자에 있어서 치명적인 결점이 될 수 있다. 또한 페롭스카이트 구조를 갖는 강유전체 물질은 지금까지 상용화되고 있는 전극물질인 Ag, Au등과는 550 ℃이상의 열처리 조건에서는 고용체를 형성하여 이들 전극이 소자의 상·하부 전극물질로서 사용되어질 수 없으므로 이러한 강유전체 물질과의 용해도 등과 같은 물질특성도 고려되어져야 한다. 이러한 제약조건에 대해서 전이금속산화물질은 매우 뛰어난 물질특성을 갖기 때문에 강유전체 박막을 이용한 소자의 상·하부 전극으로서 사용이 가능하다. 전이금속산화물질로는 RuO2, CrO2, IrO2, TiO2, NbO등이 있는데 이들 여러 전이금속산화물 가운데 본 연구에서 수행되어질 물질은 RuO2인데 이 물질은 다른 전이금속산화물들 가운데 가장 화학적으로 안정한 것으로 알려져 있으며 또한 매우 낮은 전기적 저항성(36 □□·cm)을 갖는 것으로 나타나 있다[1]. RuO2의 또다른 장점으로는 뛰어난 확산 방지막으로서의 특성을 들 수 있으며 높은 온도에서의 열적 안정성이 뛰어나다는 것이다[2-5]. 지금까지 많은 결정의 광학적,전기적 특성에 관한 이론적이고 실험적인 분석에서 RuO2의 band구조에 관하여 연구되어지고 있다[6-9]. 현재 사용되고 있는 고밀도 DRAMs에서의 하부전극은 과거의 저밀도 FRAM에서처럼 SiO2와 같은 절연막과 접촉시키지 않고 아래의 silicon 소자에 직접적으로 접촉을 하게 된다. 이것은 polysilicon 이나 tungsten plug를 통해 이루어지는데 이러한 방법은 silicide를 형성하거나 산소의 확산에 의해 계면에 산화막을 형성하게 된다. 이러한 계면에서의 산화막의 형성은 RuO2와 같은 전도성 barrier 박막을 성장시킴으로서 방지할 수 있다고 보고되어지고 있다[10]. 다른 전극으로 사용될 RuO2 박막은 sputtering 이나 CVD를 사용하여 증착한다[11]. CVD법은 소자의 고집적화에 따라 기존의 evaporation 이나 sputtering법보다 훨씬 뛰어난 step coverage를 나타내며 이번 연구에서는  metal-organic 원료를 사용한 전기 가열방식의 수직형 MOCVD 반응기로 RuO2 박막을 증착하였다. 본 연구에서는 n-type (100) Si wafer위에 SiO2 박막층을 성장시킨후 수직형 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)반응기를 사용하여 RuO2 박막을 제조하였다. 제조된 전극에 대하여 전도성과 각각의 구조 및 표면 분석등을 수행하였다. 이러한 하부전극과 강유전체와의 관계는 소자의 고집적화에 따라 그 결과 및 응용이 매우 중요한 자료로 사용될것이라고 사료되며 향후 다른 연구에도 많은 영향을 줄것으로 생각된다.

2. 실 험

본 연구에서는 RuO2 박막을 MOCVD법으로 제조하기위해 Aldrich사의 순도 97%의 bis(cyclopentadienyl)ruthenium (solid)을 사용하였다.

본 실험에서 사용된 MOCVD 장치는 수직형 LPCVD 반응기를 사용하였고, 가열 방식은 전기저항식 가열장치를 사용하였다.  Source 물질과 캐리어 가스 및 분위기 가스를 기판위에 골고루 분사시키기 위하여 shower ring을 사용하였고 bubbler에서 반응기까지의 line은 열선으로 감아 관내에서의 원료 가스의 응축을 방지하였다. 또한 반응기내의 불순물을 없애고 반응물의 평균자유행로의 증가를 위하여 rotary pump를 사용하여 10-3 torr 정도의 진공상태를 유지시켰다. 본 연구에서 사용된 기판으로는 n-type (100) Si wafer로 먼저 표면의 유기물을 제거한후 1100℃의 furnace에서 산소 분위기하에 산화를 시켜 약 800-900 Å의 SiO2 층을 형성시킨 후에 RuO2 박막을 증착하였다. RuO2 박막은 bis(cyclopentadienyl)ruthenium (Ru(C5H5)2)와 고순도 산소 가스(99.999%)를 반응물로 하여 수직형 MOCVD 반응기에서  n-type wafer와 SiO2/Si wafer 기판위에 증착하였다. 원료 물질이 담겨져 있는 bubbler는 water bath에서 약 65 ℃로 유지하였으며 캐리어 가스는 초순수 질소(99.999%)를 사용하였다. 그리고 bubbler에서 반응기내로 원료가스 와 캐리어가스를 운반하는 관은 열선을 감아 약 80 ℃로 유지하면서 관내에서의 반응물의 응축을 방지하였으며, 반응기내의 기판의 온도는 350-700℃ 의 범위에서 변화시키면서 동시에 유입 가스의 양을 질량유량조절기를 사용하여 조절하면서 전극박막을 증착하는데 가장 적절한 조건을 찾아보았다.

3. 실 험 결 과

약 800-900Å 정도의 SiO2 박막위에 MOCVD법에 의해 RuO2 박막을 제조하였다. 제조된 박막은 암회색을 띄고 있으며, 높은 온도에서 열처리를 하는 경우 최고 약 140 □□·cm 정도의 비저항을 갖고 있었으며 표면은 육안으로 관찰하기에 매끄럽고 깨끗하였다. 제조된 박막을 여러 가지 열처리 조건에 따른 박막의 전기적, 구조적 변화를 측정하였으며, 높은 온도에서 열처리를 한 경우에는 박막의 전기적 특성이 향상됨을 알 수 있었고, 구조적으로는 grain size가 약간 증가하였다. 또한 증착온도가 높은 경우에는 빠른 반응속도로 인하여 성장속도가 증가하다가 어느 온도 이상으로 증가하게 되면 오히려 성장속도가 둔해지는 경향을 보였다. RuO2박막의 증착온도에 따른 성장속도를 arrhenius 도표화 한 것이 Fig.1에 나타나있다. Fig.1에서 나타난 그래프를 보게 되면 약 450 ℃ 이하부근을 기점으로하여 낮은 온도에서의 확산영역과 높은 온도구간인 표면반응영역이 나뉘게 됨을 알 수 있다. 앞의 경우에는 bubbler에 유입되는 캐리어 가스인 질소 가스의 유량을 50 sccm으로 고정하고 온도를 변화시켰으므로 다음에는 반응온도를 일정하게 유지시키고 질소 가스의 유량을 변화시킴으로써 반응물의 주입량이 박막의 성장속도에 미치는 영향을 연구하였다. 유량은 10-70 sccm의 범위에서 변화시켰으며 반응중의 반응기내의 압력은 앞의 실험과 동일하게 0.7 Torr 로 유지하였다. Fig.2,3은 증착온도에 따른 RuO2 박막의 결정구조를 나타낸 XRD 분석결과이다.  모든 박막은 SiO2 가 성장되어 있는 실리콘 웨이퍼위에 증착되었으며 유입 가스의 양과 반응 압력은 일정하게 유지하고 반응온도를 변수로 하여 결정구조를 측정하였다. Fig.2 에서 보듯이 375 ℃에서 증착된 RuO2 박막은 20-70의 모든 각도에서 두드러지는 결정성을 관찰할 수가 없었고 단지 약 27。와 35。 부근에서 약간의 peak이 관찰될 뿐이었다.  이는 아직 RuO2 가 그 자신의 결정구조인 tetragonal rutile 구조를 형성할 만한 충분한 에너지를 얻지 못한채 결정구조가 없는 비정질구조라는 것을 의미하며 rutile구조를 갖기 위해서는 더 높은 온도의 반응온도를 요구한다는 것을 알 수 있다. 반응온도를 450 ℃로 높인 경우의 박막은 (101)방향과 (002)방향으로 강한 결정성을 나타내었다. 그 외에도 (211)방향과 (221)방향의 결정성이 관찰되는등 박막의 구조가 상당히 결정화된 것을 알 수 있다. 550 ℃에서 박막을 증착한 경우에는 역시 (101)방향으로 결정화가 많이 일어났음을 알 수 있고 그 외에도 375 ℃나 450 ℃에서 볼 수 없었던 (110)방향과 (200)방향의 결정성이 현저하게 나타남을 볼 수 있었다. 특히 450 ℃에서 강하게 나타났던 (002)방향성이 없어지고 대신 (110)방향과 (211) 향, 그리고 (200)방향의 peak이 강하게 나타났다. Fig.4 에서와 같이 증착시간의 증가와 열처리후의 비저항값은 점차 감소 하는 것으로 나타났다. 제조된 박막은 열처리 과정을 거친후에 FTIR과 XRD분석을 수행하였다. 박막의 표면을 SEM분석을 통해 관찰할 예정이다.

참고문헌

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11. Q. X. Jia, Z. Q. Ghi, K. L. Jiao, and W. A. Anderson, Thin solid films,      196, 29 (1991)

Fig.1. Arrhenius plot for RuO2 grown reaction  Fig.2. XRD spectra of RuO2 films as-deposited at                                                      different temperatures for 30 min

Fig.3. XRD spectra of RuO2 films as-deposited            Fig.4. Resistivity vs. Deposition  time

and annealed at different temperatures

in O2 ambient for 5 min