폴리에틸렌/실리카/가소제를 이용한 다공성 격리막의 제조

고 만석, 이 완진

전남대학교 응용화학공학부

The Preparation of Microporous Separator

Using Polyethylene/Silica/Plasticizer

Man-Seok Ko, Wan-Jin Lee

Faculty of Applied Chemical Eng., Chonnam National University

서론

일반적으로 전지는 전극, 전해질, 격리막으로 구성된다. 특히 격리막은 양극판과 음극판 사이에서 접촉을 방지하여 단락현상을 억제하며 두 전극 사이에 이온을 자유롭게 이동할 수 있게 하는 다공성 막이다. 이러한 격리막은 전지의 수명, 시동력 및 신뢰도 등을 좌우할수 있는 전지의 고출력, 소형화, 경량화에 중요한 영향을 미치는 요소로서 전지의 고에너지·밀도화를 위해서 격리막의 박형화는 절실히 요구되고 있다.

고성능 전지를 개발하는 방법에는 극판을 얇게 하여 극판의 매수를 늘림으로써 극판의 전체 표면적을 증가시키는 방법과 격리막을 개선하여 전지의 내부저항을 감소시키는 방법 등이 있다. 그러나 최근 전지의 고에너지·밀도화 및 경량화, 소형화를 받쳐주는 필수 불가결한 기술로 격리막의 특성 향상에 많은 연구가 진행되고 있다.

종전에는 셀룰로오스에 페놀수지를 함침시킨 격리막, 고무에 충진제를 넣은 격리막, PVC(polyvinylchloride)를 주재료로 사용하는 leaf형 격리막이 축전지 격리막으로 사용되었으나 최근에는 폴리에틸렌에 실리카를 혼합하여 시이트 형태로 만든 envelope형 격리막이 사용되고 있으며 이 격리막은 전지의 고출력화와 신뢰성을 향상시키는데 기여하고 있다.

본 연구에서는 폴리에틸렌, 실리카 및 가소제를 사용하여 envelope형 전지 격리막을 개량하는데 있으며 격리막의 두께를 필름화 하여 전해질의 소모를 최소화시켜 전지의 수명을 극대화 시키며 다공성이 잘 부여되고, 기계적 강도가 우수하며, 낮은 전기저항을 갖는 격리막을 개발하고자 하였다. 이중 폴리에틸렌은 극간의 격리 기능 및 전해액에 대하여 내성을 주며 강인한 세공 필름을 형성시켜 주며 충진제로 사용되는 실리카는 격리막에서 지주로 사용되어 폴리에틸렌층의 부착으로 발생되는 세공 폐쇄의 방지 및 수산화나트륨에 의해 추출되므로서 세공을 부여하는 역할을 하고 가소제는 유기용매에 의해 추출된 후 세공을 부여하는 역할을 하게 된다.

실험

본 실험에 사용된 격리막의 혼합 비율은 PR(polymer g/oil g)이 0.1이하에서는 유연한 고무상이 되어 압연 후 파단이 발생하기 쉽고 PR이 0.5이상에서는 단단한 gel상이 되어 압연 후 고무탄성에 의한 반발수축이 증가되므로 PR의 범위를 0.1-0.5로 하였으며 혼합조성은 Table 1. 에 나타내었다.

실험재료로 사용한 고분자인 HDPE(high-density polyethylene)는 호남석유(주) grade 7000F와 UHMWPE(ultra high-density polyethylene)는 일본 삼정석유(주) grade Hizex 340M을 사용하였다. 지주역할 및 세공을 부여하는 실리카는 한불화학(주) zeosil 175P의 제품이며 세공을 부여하는 역할을 하는 process oil(mineral oil)은 Sigma Co.의 시약이 사용되었으며 carbon black은 금호(주)의 grade N330을 사용하였고 안정제로 BHT가 사용되었다.

격리막 시험편을 제조하기 위하여 먼저 실리카를 process oil과 충분히 혼합하여 실리카 표면에 충분히 process oil을 입힌후 PE, carbon black, BHT와 잘 섞어 입자혼합물을 만들었다. 입자혼합물은 혼련기(two armed kneader, IKA Co.)를 사용하여 150℃에서 30분 동안 용융 혼합한 후 press를 사용하여 150℃, 8000psi에서 200□의 sheet화 된 격리막 시험편을 제조하였다. 제조된 시험편을 유기 용매에 침지시켜 process oil을 추출한 후 이 시험편을 80℃의 40% NaOH 수용액에 1시간동안 침지시켜 실리카를 제거한다음 다공성 격리막 시험편을 제조하였다. 제조된 시험편의 물성은 전해전기저항 측정, 추출시험, 내산화성 시험, 인장강도 시험 등에 의하여 검토하였다.

결과 및 고찰

1. 전해 전기저항 시험

Fig. 1의 전해조에서 직류 1A를 흘려 액의 저항에 의한 전압강하를 측정하여 저항으로 나타내는 실험이며 Fig. 2는 PR(polymer g/Oil g)의 비율에 따른 전해전기저항 측정값을 나타낸 것이다. PR이 0.18일때 전해 전기저항값은 22m□/□을 보이고 PR의 비율이 0.43일때는 50m□/□을 보이는 것처럼 혼합비에서 process oil과 실리카의 양이 증가할수록 전해 전기저항이 증가하는 경향을 보인다. 이것은 process oil과 실리카의 양이 증가함에 따라 격리막에 미세 세공을 많이 부여하여 이온들의 활동이 원활하기 때문인 것으로 생각된다.

1. 전원 2. 가변저항 3. 전류계 4. 전압계

5. 전류전극(Pb) 6. 전압전극(Cd) 7. 시험용 전해조

Fig. 1. An electrolytic cell in measuring electrical resistance.

2. 추출시험

시험편에 함유된 process oil을 추출하므로서 미세세공을 형성하기 위한 실험으로서 Fig. 2는 제조된 시험편을 각종 유기용매(methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, hexane, acetone)를 사용하여 시간에 따른 process oil의  추출결과를 평균해서 나타낸 것이다. Acetone을 제외한 다른 유기용매를 사용하여 process oil을 추출한 경우, 2분정도가 되면 거의 90% 이상의 추출율을 보이고, 5분이 경과하면 거의 95∼98%이상의 추출율을 보였고 반면에 acetone의 경우에는 5분이 경과해도 단지 80% 정도의 추출율을 나타내었다. 이것은 격리막에 침투해 있는 process oil이 비극성 물질로서 극성 용매인 acetone에 비해 비극성 용매인 다른 용매와의 친화력이 뛰어나기 때문인 것으로 생각된다.

3. 내산화성 시험

80℃의 water bath에 제조된 비중 1.3의 묽은 황산 500□를 넣어 온도를 유지한채 시편을 담그고 5시간 경과후 흐르는 물로 시편의 황산 잔류액을 제거한다. 시험편을 oven에서 건조 시킨후 묽은황산에 의한 무게 감량을 칭량한다.

Fig. 4는 PR에 따른 시편의 무게 감량을 나타낸 것이다. PR이 0.18인 경우 3.4%정도 무게감소율을 보이고 있으며 고분자의 양이 증가할수록 무게 감소율은 0.1%정도를 보인다. 이것은 고분자의 양이 증가할수록 적은 수의 세공형성을 가져오고 고분자간의 충진밀도가 증가하면서 고분자내로 황산의 침투속도가 감소하기 때문인 것으로 생각된다.

4. 기계적 성질 조사

Fig. 5는 PR의 비율에 따른 시험편의 인장 특성을 나타낸 것이다. PR이 0.18일때 인장강도 및 초기탄성율은 25 □/□와 16 □/□보이며, PR이 0.43일때는 96 □/□와 89□/□을 보였다. Process oil의 양이 감소하고 폴리머의 양이 증가함에 따라 인장강도 증가하며 반면에 process oil 및 실리카의 양이 증가하고 폴리머의 양이 감소함에 따라 인장강도는 감소함을 보이고 있다. 이것은 폴리머의 양이 증가할수록 고분자사이의 결합력이 증가했기 때문인 것으로 생각된다.

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Table 1. Various composition of particle mixture used in this study

Material Specimen	Matrix※		Silica(wt%)	Process Oil	Carbon Black (wt%)	BHT
	UHMWPE	HDPE
SS01	12wt%		20wt%	60wt%	2wt%	1phr
SS02	15wt%		19wt%	64wt%	2wt%	1phr
SS03	18wt%		18wt%	62wt%	2wt%	1phr
SS04	22wt%		16wt%	60wt%	2wt%	1phr
SS05	25wt%		15wt%	58wt%	2wt%	1phr

※ UHMWPE : HDPE = 1:1

Fig. 2. Electrical resistance with       Fig. 3. The effect of extraction

polymer ratio.                         process oil by various

organic solvents with

lapsed time.

Fig. 4. The resistance of specimen    Fig. 5. Tensile strength with polymer

by sulfuric acid polymer              ratio.

ratio.