유기금속 화학증착법으로 제조된 알루미늄 박막의 증착특성

김도형, 임경택, 김병엽*, 박진원*

전남대학교 공과대학 응용화학공학부, LG 반도체 중앙연구소*

Properties of Chemically Vapor Deposited Aluminum  Prepared From  Dimethylethylamine alane

Do-Heyoung Kim, Gyeong Taek Lim, Byung-Yup Kim*,and Jin. W. Park*

Faculty of Applied Chemical Engineering, Chonnam National University

300 Yongbong-dong, Buk-Ku, Kwang-Ju 500-757

* Central Research Laboratory, LG Semicon Co., Ltd., CheongJu 360-480

서 론

초고집적 반도체 개발에 있어서 소자의 크기가 줄어듬에 따라 금속 배선은 device의 성능과 신뢰성에 크게 영향을 주게 된다.  특히 집적도 증대를 위하여 다층 배선 구조가 사용됨에 따라 콘택/비어 hole의 종횡비가 급격히 증대하게 되는데 이 경우 필요한 신뢰성 확보를 위해 층덮임 특성이 우수한 배선 공정이 필수적이다.  현재는 배선공정으로 물리증착법 (physical vapor deposition)이 사용되고 있지만 열악한 층덮임 특성으로 지속적인 사용은 거의 불가능 하다고 보여진다.  따라서 최근에는 우수한 층덮임 특성을 갖고 있는 유기금속 화학 증착법(Metal-organic chemical vapor deposition)을 차세대 반도체 배선재료의 제조 공정으로 사용하기 위하여 광범위한 연구가 진행되고 있다.[1-5]

알루미늄은 반도체의 주배선 재료인데 알루미늄 증착을 위해 주로 사용되어온 알루미늄 전구체로는 Dimethylaluminum hydride (DMAH)와 Triisobutyl aluminum (TIBA)를 들수 있다.  그러나 이들 전구체에는 화학 구조상 Al-C 결합이 존재하여 박막 내 탄소 원소가 내재되기 쉽고, 증착 온도가 상대적으로 높은점이 단점으로 알려져 있다.  이러한 문제점의 해결을 위하여 최근에는 탄소 불순물 함유 가능성이 상대적으로 낮으며, 상기 전구체에 비해 저온 증착이 가능한 Alane계 화합물을 각광을 받고 있다.  Alane계 화합물중에서 Dimethylethyl -amine alane (DMEAA)은 상온에서 액상으로 전구체 운송에 유리할뿐 아니라 증기압이 높은 특성으로 특히 많은 관심을 받고 있다.[6-7]

그러나 전구체의 종류에 상관없이 알루미늄 화학증착에 있어서 가장 커다란 문제점으로는 증착막의 지나친 표면 거칠기로 알려져 있으며, 이에 따라 본 연구에서는 DMEAA을 이용한 화학증착 공정에서 플라즈마 세정, 증착온도, 운송기체가 막의 표면거칠기 및 기타 막 특성에 미치는 영향성을 살펴보았다.

실험

증착 실험은 cold-wall 형태의 수직형 매엽식 반응기를 이용하였으며, 실험 조건은 다음과 같다: 총압력(1 torr), 증착온도(60~250 ℃), 운송기체/유량(He, H2 or Ar/ (100-350 sccm), 증착시간 (1~90 min). 증착 기판은 실리콘 기판에 물리적 증착법으로 500 Å의 티타늄 질화막을 증착하여 사용하였으며, 증착된 티타늄 질화막의 비저항은 ~150 □□cm 이었다.  기판의 표면 특성과 알루미늄의 핵화/모폴로지와의 상관성은 플라즈마 가스를 수소, 헬륨, 아르곤으로 변화 시켜며 살펴 보았다.  특별한 언급을 하지않은 조건에서 알루미늄을 증착할 때 기판은 0.3 torr, 150 W 에서 수소 in-situ 플라즈마 세정후 사용하였다.  전구체는 기화기(Bubbler)에서 운송 기체를 이용, 반응기로 유입 시켰으며, 기화한 전구체가 응축되는것을 방지하기 위하여 Bubbler와 반응기 사이의 유입관과 shower head를 각각 40 ℃, 45 ℃로 가열하였다. 증착된 Al은 4-point probe, photometry, SEM, XRD, AES등을 이용하여 비저항, 반사도, 모폴로지 및 두께, 그리고 배향성과 불순물 내재량 등을 평가 하였다.

결과 및 고찰

증착속도

가장 먼저 증착 반응의 일정성(steady state growth)을 확인하기 위하여 증착 온도를 고정한후 시간별 두께를 측정하여 보았다. 이때 막증착 온도는 160 ℃이었으며, plasma를 이용하여 기판을 기상 세정후 증착을 진행 하였다.  증착시간을 5, 10, 15, 20분 변화시킨 결과 막의 두께가 증착시간에 따라 비례하여 증가하였고, 증착 속도는 약 460±20 Å/min. 정도 이었다.(그림 1)  그러나 다른 금속 화학증착 공정에서 자주 보고 되고 있는 incubation 시간은 거의 관측할수 없었다. 그림 2에서는 증착 온도에 따른 막성장 속도의 변화를 보여주고 있는데, 대략 120 - 140 ℃를 경계로 증착 영역이 표면 반응에서 물질전달 율속으로 변함을 알수 있었다.  표면반응 율속 영역인 80 - 140℃에서 막성장에 필요한 겉보기 활성화 에너지는 ~ 0.5 eV 이었다.  운송 기체의 종류에 따른 영향성을 평가하기 위하여 수소를 사용하기도 하였는데 저온 영역에서는 그 영향성을 미미 하였으나, 200 ℃ 이상의 고온에서는 증착속도가 약간 증대되는 경향을 보았다.

증착막의 핵화 및 표면거칠기 특성

알루미늄 CVD 공정에 있어서 가장 큰 단점으로 여겨지는 막의 표면 거칠기가 플라즈마 세정으로 개선이 되는지, 그리고 증착 온도와는 어떠한 관계가 있는지를  살펴 보았다.  일반적으로 화학증착 공정에서는 증착 기판의 물리, 화학적 표면 특성이 핵화와 매우 밀접한 관계가 있다.  특히 대기에 노출되어 오염된 표면은 금속의 핵화를 방해하고 기 형성된 핵들의 그레인 성장을 촉진시켜, 결국 매우 거친 모폴로지를 갖게 한다.  그림 3은 알루미늄 핵화에 프라즈마 세정이 매우 효과가 있음을 보여 주고 있는데, 이때 플라즈마 가스로는 수소를 사용 하였으며 세정은 0.3 torr, 150 에서 3 분 진행되었다.  동일한 조건에서 증착 되었음에도 불구하고 프라즈마 세정을 한 경우 알루미늄 grain이 coalescence하여 막의 형태로 존재하는데 반해서 세정을 하지 않은 경우는 isolated된 커다란 Al crystal로 존재 하는것을 볼수 있다.

플라즈마 가스 종류에 따른 기판 세정 효과성을 알아 보기 위해 아르곤, 수소, 헬륨을 평가하였다.  그러나 사용된 가스의 종류는 핵화에 큰 영향을 주지 않았으며, 모폴로지의 변화 또한 SEM 상으로 구분하기가 어려웠다.  그러나 기판을 수소 프라즈마로 처리한 경우 증착된 알루미늄막의 비저항값이 상대적으로 우수하였다.  현재로서는 그 이유를 명확히 알수 없으나 증착된 모든 Al 막이 고순도임을(AES) 감안할 때 수소로 타이타늄 질화막을 처리할때가 가장 핵화에 유리함을 추측할수 있다.  왜냐하면 핵화가 클 경우, 반대의 경우에 비해 성장된 막이 쉽게 coalescence 되어 증착막의 밀도를 높이고, 이는 증착막의 비저항 값을 낮게하는 효과가 있기 때문이다.

그림 4는 증착 온도에 따른 박막의 표면 모폴로지를 보여주고 있다.  고온에서 증착된 막의 경우(<200 ℃) 저온에서 증착된 막과 달리 공동이 존재하지 않고, 매우 좋은 모폴로지를 나타내고 있다.  그림 4 시편의 고온에서 증착된 막은 2500 Å의 상대적으로 두꺼운 두께임에도 불구하고 90 %의 반사도(405nm)를 보였다.  이는 물리적 증착법으로 제조된 막에서나 얻을수 있는 반사도로서 매우 우수한 표면 모폴로지를 의미한다.  그러나 필요한 층 덮임 특성을 얻기 위해서는 증착 온도가 낮아야 하며, 따라서 추후 저온에서 유사한 표면 모폴로지를 얻는 방법이 연구되어야 한다.  또한 고온에서 모폴로지가 개선된 본 연구의 결과는 증착 온도가 높을수록 모폴로지가 나빠지는 일반적인 금속 화학증착법과 상반되는 경향으로서 이에 관한 명확한 원인의 파악도 반응 메카니즘 측면에서  필요하다 하겠다.

비저항 및 결정성

측정된 박막의 비저항 (Rs) 값은 대략 3.0 - 5□□cm 이었으며, 증착 조건에 관계없이 두께가 증대됨에 따라 비저항값이 감소하는 경향을 보였다.  또한 증착 온도가 높아짐에 따라 박막의 표면 거칠기 감소 함께 막의 연속성이 개선되어 비저항값이 낮아지는 것을 보았다.  운송 기체의 종류는 225 ℃ 이하에서는 비저항에 큰 차이를 주지 않았으나 그 보다 높은 온도에서는 수소를 사용할 경우 비저항값이 다른 기체를 사용한 경우 보다 2배 이상 높았다.  이는 고온에서 수소가 기상 증착 반응에 관여함을 나타내 준다.  막의 배향성의 경우 온도가 낮을 수록 (111) 우선 방위 특성이 증대되었고, 200℃이상에서는 거의 random한 poly crystalline 구조가 얻어졌다. 이런 경향은 운송 기체를 변화시켜도 동일한 경향을 나타냈다.

결론

화학증착 알루미늄의 경우 핵화 및 막성장에 관한 공정 변수의 영향과 함께 기판 자체의 물리, 화학적 특성 또한 중요함을 알수 있었다.  본 연구 결과를 요약하면 프라즈마 처리는 증착막의 표면거칠기를 개선하는 효과가 있었으며, 증착 온도가 증대 될수록 막 표면 거칠기가 감소되었다.  저온에서는 운송기체 영향성이 미미 하였으나 고온에서는 수소를 운송기체로 사용할 때 거칠기가 증대됨을 보았다.  결론적으로 타이타늄 질화막위에서 알루미늄 화학증착을 진행할 경우 모폴로지 개선을 위해서는 증착 기판의 표면 상태와 반응 화합물의 흡착 및 표면 반응을 연계한 체계적 연구가 필요할것으로 판단된다.

감사

이 논문은 1996년도 전남대학교 학술연구비 지원에 의하여 연구되었습니다.

참고문헌

1. M. Eisenberg, K. Littau, and A.K. Shinha, Appl. Phys. Lett, 65, 2419(1994)

2. M. Boumerzoug, P. Mascher, and J. Simmons, Appl. Phys. Lett., 66, 2664, (1995)

3. D-H Kim, R.H. Wentorf, and W.N. Gill, J.Electrochem. Soc., 140, 3267(1993)

4. J.T. Hillman, M.J. Ric, R. F. Forster, and R. W. Fiordalice, VMIC. conf., P246, 1992

5. T. Kaizuka, H. Shinriki, N. Takeyasu and T. Otha, Jpn. J. Appl. Phys., 33, 470 (1994)

6. J-H Yun, B-Y Kim, S-W Rhee, Thin solid films, 312, 259 (1998)

7. M. Simmonds, I. Taupin, W.L. Gladfelter, Chem. Mater., 6, 935 (1994)

그림 1. Film thickness vs. 증착시간        그림 2. 증착속도 vs. 증착온도

그림 3.  TiN 기판의 plasma처리 여부에 따른  그림 4.  증착온도에 따른  Al의          Al의 표면 morphology	morphology 변화

(a) 100 ℃  (b) 220 ℃