CVI에 의한 SiC증착된 고표면적의

촉매지지체 제조

김영준, 이성주, 장재동, 정귀영

홍익대학교 공과대학 화학공학과

Preparation of the high

surface area catalyst support deposited

with SiC by CVI

Young-Joon Kim, Sung-Joo Lee, Jae-Dong Chang, Gui-Yung Chung

Department of Chemical Engineering, Hongik University

서론

촉매지지체로서 활성탄소는 산소, 수소와 민감하게 반응하기 때문에 사용이 제한을 받아왔다[1]. 활성표면에서 산소의 흡착과 CO/CO2의 탈착이 일어나서 탄소지지체가 연소되는 것이다[2]. 또한 수소분자도 활성탄소와의 반응성은 낮으나 지지체에 가해진 금속이나 어떠한 변환으로 인해 탄소의 메탄으로의 변환(hydro-gasification)을 촉진시킨다. 산소의 활성탄소와의 반응성은 탄소표면을 변형시켜 산화되기 쉬운 표면을 줄이는 방법으로 제어할 수가 있다. 활성표면적을 줄임으로써 산소에 대한 내성을 증가시키는 것이다[3,4].

본 연구에서는 내산화성을 증가시키는 방법으로 화학증착법을 사용하였다. 활성탄에 화학증착에 의해 SiC를 코팅시키면 C와 O2에 대한 확산을 저지시키는 역할을 하는데 이 때 기공성 물질의 내부 표면을 바꾸거나 기공의 충전에 사용되는 방법이 CVI이다[5].

본 연구에서는 이염화이메틸규소(dichlorodimethylsilane, DDS)로부터 탄화규소를 활성탄소 기공내부로 침투시켜 기공 내벽에 고르게 증착시키며 그렇게 함으로써 촉매지지체로서의 활성탄소의 단점을 보완하여 내산화성과 강도를 증진시키고 기공성 구조를 유지하면서 탄소체에 SiC층의 보호막을 형성하는 것에 대해 연구하였다.

실험방법

실험에 사용된 샘플은 세 가지 크기의 활성탄이 사용되었다. 운반가스인 아르곤과 반응물인 DDS와 수소가 공급되었다. 전기로는 hot wall형으로 내부에 석영관이 수평으로 놓여졌다. 그리고 그 중앙에 샘플을 놓는 흑연튜브와 열전대가 놓여 있다. 반응기는 밀봉되었고, 가스 배출부에 생성물인 HCl가스를 잡아주는 NaOH 트랩이 설치되었다. 샘플을 샘플 홀더에 놓은 뒤 흑연 튜브에 넣고 이 흑연 튜브를 석영관 중앙 즉 가열구간에다 놓았다. 계안의 공기를 완전 제거한 후 수소가스를 일정한 유속으로 계안에 보내면서 원하는 압력으로 조절하였다. 950 ℃를 유지하며 반응시간, 반응압력 그리고 반응시간을 달리하면서 증착실험을 하였다[6].

증착반응이 끝난 후 샘플의 증착형태를 TGA, BET, 기공도 측정장치(Poresizer 9320)로 분석하였다.

결과 및 토론

서로 다른 반응시간동안 증착시킨 샘플기공의 부피변화가 Fig. 1에 나타나 있다. 반응시간이 지날수록 실험한 샘플에서 모든 기공의 부피가 줄었다. 반응시간이 12시간 되었을때는 큰 기공이 막혀버린 것을 보여준다.

여러 반응압력에서 증착시킨 샘플기공의 부피변화가 Fig. 2에 나타나 있다. 4%의 DDS로 10 torr와 20 torr에서 25 시간 증착시킨 샘플의 기공도부피 그림이다. 20 torr의 높은 압력에서 증착시킨 샘플의 경우 10 torr의 경우보다 더 많은 공간이 많이 남아 있었다. 이러한 사실로 낮은 압력에서 더욱 조밀한 증착이 일어남을 알 수 있다.

DDS의 농도를 달리하여 증착 실험후 기공직경에 따른 기공부피 변화의 그래프가 Fig. 3이다. DDS의 농도가 높을수록 기공직경이 큰 기공과 직경이 작은 기공의 부피가 적게 나타났다. 이것은 농도가 높을수록 기공안에서 많은 증착이 일어난 것으로 짧은 증착시간동안 확산의 영향이 적은 것을 말하는 것이다.

Fig. 4는 여러 DDS농도에서 일정시간 동안 증착시켰을 때 DDS농도에 따른 샘플의 평균기공지름의 변화를 나타낸 그래프이다. DDS의 농도가 높아질수록 기공지름은 줄어드는데 이것은 농도가 높을수록 기공안으로 많은 증착이 일어난 것이다.

Table 1은 증착시킨 샘플의 표면적을 측정한 결과이다. 농도가 높은 샘플이 낮은 샘플보다 표면적이 줄어든 것을 알 수 있다. 이것은 높은 농도에서는 빈 기공안으로 많은 증착이 일어나 활성탄의 활성표면적이 줄어든 것이다.

Table 2는 TGA를 반응시간과 반응농도를 달리하여 증착실험한 샘플의 증착량을 구한 결과이다. 활성탄의 크기에 상관없이 반응농도와 시간이 늘어날수록 활성탄에 증착된 SiC이 양은 증가하는 것으로 나타났다. 그리고 반응초기에는 작은 활성탄에서의 단위 무게당 증착량이 많으나 시간이 흐름에 따라 큰 활성탄에서의 단위 무게당 증착량이 많아졌다. 증착시 DDS농도의 영향은 큰 활성탄이나 작은 활성탄에서 비슷하게 증착량이 증가하였다.

결론

크기가 4-12, 12-20, 20-40 mesh인 활성탄에 CVI에 의한 증착실험이 수행되었다. 낮은 압력과 높은 농도에서 증착시킨 샘플에서 활성표면적과 기공의 지름이 더욱 많이 줄어들었다. 이와 같은 사실을 TGA, BET, 기공도 측정으로 확인하였다.

참고 문헌

[1] H. Juntgen, Fuel, 65 (1986) 1436.

[2] N.R. Laine, F.J. Vastola, and P.L. Walker, J. Phys. Chem., 67 (1963) 2030.

[3] N. Murdie, E.J. Hippo, and W. Kowbel, in Proc. Carbon '88, Internt.           Carbon Conf., (1988) p. 74.

[4] P. Vast, G. Palavit, L. Montagne, J.L. Boulliez, and J. Cordier, in Proc.         Carbon '88, Internt. Carbon Conf., (1988) p. 582.

[5] D.B. Stinton, T.M. Besmann, and R. Lowden, Ceram. Bull., 67 (1988) 350.

[6] Cho, M. S., Kim, J. W. and Chung, G. Y.: Korean J. Chem. Eng., 13(5),       515(1996).

Table 1. Surface areas of deposited activated carbon

Reaction conditions (950 ℃, 4 hrs, 10 torr)
DDS conc.	3%	7%
4-12 mesh	432.1 m2/g	402.4 m2/g

Table 2. Amounts of deposited SiC on the activated carbon at different                   reaction times and DDS concentrations.

Reaction conditions (950 ℃, 3%, 10 torr)
reaction time	4 hrs	8 hrs	12 hrs
4-12 mesh	0.04 g	0.39 g	0.61 g
20-40 mesh	0.22 g	0.42 g	0.49 g
Reaction condition (950 ℃, 4 hrs, 10 torr)
DDS conc.	3%	5%	7%
4-12 mesh	0.04 g	0.12 g	0.24 g
20-40 mesh	0.22 g	0.25 g	0.43 g

Fig. 1. Changes of the incremental pore       Fig. 2. Changes of the incremental pore

volume in 12-20 mesh sample                 volume in 20-40 mesh sample

at different reaction times.                    with the deposition pressure.

reaction conditions: 950 ℃; 10 torr;            reaction conditions: 950 ℃; 10 torr;

3% DDS.                                     4% DDS; reaction time, 25 hrs.

Fig. 3. Changes of the incremental pore      Fig. 4. Changes of average pore diameter

volume in 20-40 mesh sample               in 12-20 mesh sample with the

with the concentration of DDS.              concentration of DDS.

reaction conditions: 950 ℃; 10 torr;           reaction conditions: 950 ℃; 10 torr;

reaction time, 4 hrs.                                            4 hrs.