Fourier transform infrared spectroscopy를 이용한 tetrakis (dimethylamino)zirconium의 열분해에 관한 연구

김일우, 김도형, 김성재, 박만영*, 이시우*

전남대학교 응용화학공학부 신소재 화학공정연구실, 포항공과대학교 화학공학과*

Studies on thermal decomposition of tetrakis(dimethylamino)zirconium using fourier transform infrared spectroscopy.

Il-Woo Kim, Do-Heyoung Kim, Seong-Jae Kim, Man-young Park*, Shi-Woo Rhee*

Faculty of Applied Chemical Engineering, Chonnam National University

*Department of Chemical Engineering, Pohang University of Science and Technology

서 론

1GIGA급 이상의 메모리 반도체 제조의 배선재료로 제안된 Cu의 경우 실제  배선에 사용하기 위해서 몇 가지 해결해야 할 문제점들이 있는데 이중 가장 시급한 것이 확산방지막의 개발이다. 확산방지막을 제조하기 위한 노력중 하나로 화학증착법에 의한 티타늄 질화막이 연구되어왔다. 그러나 Cu는 Al-합금배선 재료와는 달리 Si 또는 SiO2 내로의 매우 빠른 확산 특성을 갖고 있어, Al 배선에 사용되었던 티타늄 질화물을 그대로 Cu확산 방지막으로 사용하기에는 여러 가지 어려움이 있다고 보고되고 있다. 특히 티타늄 질화물을 Cu의 확산방지막으로 사용하기 위한 수많은 연구가 진행되어 왔음에도 불구하고 여전히 화학증착법에 의한 티타늄 질화막이 구리 확산방지막으로 사용 가능하다는 정량적인 연구결과는 매우 빈약하다. 오히려 최근에는 Ti-Si-N, W-Si-N이나 Ta-Si-N등의 삼상분계 물질의 유용성에 관한 평가가 시작된 실정이다. 그러나 삼상분계 물질은 이성분계 확산방지막에 비하여, 화학증착 공정으로 제조하는 것이 어렵기 때문에 그 사용가능성이 매우 적어 보인다.

티타늄 질화막과 같은 2성분 계로서 최근에는 탄탈륨 질화막이나 지르코늄 질화막이 Cu배선의 확산방지막 물질로 많은 관심을 받고 있다. 특히 티타늄, 탄탈륨 질화막에 비해 지르코늄 질화막이 가장 크게 사용 가능성이 있다고 보여지는데, 그 이유는 지르코늄 질화물의 비저항은 티타늄 질화물의 반 정도로 훨씬 낮아 금속 유기화합물을 이용하여 증착한 다른 질화물의 대표적인 단점인 비저항이 큰 문제를 해결할 수 있기 때문이다.[1]

티타늄 질화물과는 달리 지르코늄 질화물은 ZrN과 Zr3N4의 두 가지 결정 상을 지니고 있으며, 우수한 비저항 특성을 갖기 위해서는 Zr : N = 1 : 1의 양론 비를 가져야 한다. 그러나 지금까지 화학증착법을 이용하여 증착된 지르코늄 질화막은 거의 대부분 Zr3N4의 결정 상이 얻어져 Cu 확산방지막으로 사용되기가 어렵다. 따라서 화학증착법을 이용한 지르코늄 질화물을 Cu 확산방지막으로의 개발하기 위해서는 Zr과 N의 양론 비를 1:1로 조정하는 것이 가장 중요하다 하겠다.[2-4]

FT-IR을 이용하여 화학증착 공정의 기상반응을 관찰하는 것은 기상반응 조건과 시편 위에 형성된 증착막 특성과의 연관성을 파악하게 해주며, 화학증착 공정 개발에 중요한 근거를 제공한다. 따라서 본 연구에서는 화학증착공정의 여러 가지 공정변수에 따라 기상에서 tetrakis(dimethylamino)zirconium[TDMAZ]이 어떻게 분해되는지 FT-IR을 이용하여 알아보았다. 이러한 결과는 기상의 TDMAZ 분해 양상을 조절, 궁극적으로 지르코늄 질화막의 양론 비를 조절 가능케 할 것으로 기대된다.

실 험

Fig. 1에서 전체적인 실험 장치의 개략도를 나타내었다. 본 실험 장치는 FT-IR spectrometer (MIDAC, USA)와 특별히 제작된 석영 기체 셀을 이용해 구성되었다.

기체셀의 양쪽에는 KBr(potassium bromide) window가 장착되어 있으며, 조절된 IR 광선이 이 KBr을 관통하게 된다. 통과된 IR 광선은 액체질소로 냉각된 MCT (Hg-Cd-Te) detector에 의해서 검출되었다. IR band는 400 ∼ 4000 cm-1이고, 각 IR spectrum은 8 cm-1 resolution으로 각 spectrum의 스캔은 50번씩 실시하였다. 셀의 온도 조절은 특별히 제작된 heating block을 이용해 조절하였고 온도 측정은 thermocouple을 셀 내에 직접 삽입하여 측정하였다. KBr window가 전구체나 부산물에 의해 오염되지 않도록 하기 위해, KBr window에서 가까운 영역은 heating block으로 직접 가열되지 않도록 하였다.

본 실험에 사용된 전구체는 유기금속 화합물인 tetrakis(dimethylamino)zirconium [TDMAZ]이 사용되었으며, H-NMR 분석 결과 순도는 99.9%이상으로 나타났다. 기상 분해 반응 연구를 위한 공정 변수로는 온도와 운반기체 종류, 운반기체 유량이었으며, 모든 실험에서 기화기의 온도는 50 ℃로 고정시켰다. MFC (mass flow controller)를 이용해 운반기체의 양을 조절하였고, 압력은 바라트론 게이지를 이용하여 측정하였다. 특별히 본 실험에서 사용된 전구체는 대기와 수분에 매우 민감하여 전구체를 다루는 모든 조작은 glove box안에서 실시하였다.

실험결과 및 논의

온도 영향성

실제 화학증착공정에서 전구체가 어떠한 양태로 시편에 흡착하는가는 최종적인 증착막의 특성에 큰 영향을 끼치게 된다. 본 실험에서는 기상의 온도를 150 ∼ 300℃로 조절하며, TDMAZ가 어떤 상태로 존재하는지 살펴보았다.

먼저 IR spectrum상에서 TDMAZ의 존재를 나타내어주는 peak로는 wave number 933.37 cm-1의 NC2 symetric stretch peak를 선택하였다.[5] 이 peak는 IR spectrum상에서 TDMAZ내의 Zr과 N bond의 존재를 직접 관찰할 수 있게 해준다.

Fig. 2에서 나타난 바와 같이 온도를 증가시켜 줌에 따라 spectrum의 933.37 cm-1 peak의 intensity가 점점 감소하게 되고 300 ℃이상에서는 peak의 intensity가 급격하게 감소하게 된다. 그리고 933.37 cm-1 peak가 거의 사라진 350 ℃의 spectrum은 dimethylamine의 spectrum과 동일한 형태를 띄게되는데 이것은 TDMAZ에 붙어있는 dimethylamine이 온도가 증가함에 따라 Zr으로부터 떨어져 나갔음을 보여준다.

운반기체의 종류가 기상 반응에 미치는 영향성

운반기체는 주로 전구체의 운송에 관여하지만 전구체의 확산 계수에 영향을 주고, 경우에 따라서는 기상반응에 참여하기도 한다. 따라서 운반기체와 기상반응과의 상관관계를 살펴보는 것은 화학증착 공정에서 매우 중요하며 본 연구에서는 Ar, N2, H2의 영향성을 살펴보았다.

온도 영향성 연구와 마찬가지로 각각의 운반기체 spectrum의 933.37 cm-1 peak intensity를 비교해 보았다. Fig. 3에서 운반기체로 H2를 사용했을 경우와 N2와 Ar을 사용했을 경우간에 peak intensity가 현저하게 차이가 남을 알 수 있다.

이는 본 연구의 실험조건에서 H2를 운반기체로 사용했을 경우, TDMAZ가 분해되지 않고 기상에 그대로 존재하지만 Ar과 N2를 운반기체로 사용할 경우, 대부분의 TDMAZ가 기상에서 분해되고 있음을 나타낸다. 그러나 Ar과 N2는 그 경향성이 유사하였다. 따라서 TDMAZ의 경우 수소를 운반기체로 이용했을 때 전구체 농도의 결핍으로 인한 낮은 층덮임 특성이나 기상 미립자의 형성을 억제할 수 있음을 알았다.

Kinetics

속도상수와 활성화 에너지는 실제 화학증착 공정의 제어에 있어서 매우 유용한 data이다. TDMAZ의 kinetics 정보를 얻기위해 본 연구에서는 셀의 온도를 225 ∼ 325 ℃사이에서 변화시키고 운반기체 유량은 10 ∼ 50 sccm 사이에서 변화시키며 실험을 진행하였다. 이때 전압은 5torr로 유지하였고 셀의 부피는 141.371 □이었다.

실험에 사용된 셀을 plug-flow reactor로, 그리고 여기서 일어나는 반응을 1차 반응이라 가정하면, 정상상태에서 속도식을 다음과 같이 나타낼 수 있다.[6]

[eqn: rm dF over dV = -kI~]

위의 식으로부터 flow rate에 따른 TDMAZ의 intensity를 도시하면 그 기울기로부터 속도상수를 구할 수 있고, 구해진 속도상수를 다시 온도에 따라 도시하면 그 기울기로부터 활성화 에너지를 구할 수 있다. 본 실험을 통해 얻어진 활성화 에너지는 4.844 kcal/mol이었다.

결 론

TDMAZ를 이용한 화학증착 공정의 연구를 위하여 기상에서 TDMAZ의 분해과정을 FT-IR을 이용해 조사하였다. 본 실험의 결과로부터 TDMAZ는 기상의 온도가 증가함에 따라 분해되어 dimethylamine으로 변해 감을 알 수 있었다. 특히 300℃이상에서는 TDMAZ가 급격히 분해되기 시작하였는데 이는 지르코늄 질화물의 화학증착 공정에서 시편의 가열온도를 설정하는데 있어서 중요한 근거를 제공한다.

그리고 운반기체로서 H2를 사용했을 경우, N2나 Ar을 운반기체로 사용하는 경우 TDMAZ의 기상분해를 현저하게 억제하여, 기상미립자 생성을 피할 수 있다고 보여진다. 그리고 셀을 plug-flow reactor로, 반응을 1차 반응으로 가정했을 때, 얻어진 TDMAZ의 기상 분해 반응 활성화 에너지는 4.844 kcal/mol이었다.

참고문헌

1. D. H. Kim : Proposal for ZrN project, (1997)

2. P. Prieto, L. Galan, and J. M. Sanz : Physical Review B, 47, 1613(1993)

3. Renard Fix, Roy G. Gordon and David M. Hoffman : Chem. Mater., 3, 1138(1991)

4. H. Wendel and H. Suhr : Appl. Phys. A, 54, 389(1992)

5. Bruce H. Weiller : J. Am. Chem. Soc., 118, 4975(1996)

6. Jong-Ho Yun, Man-Young Park, and Shi-Woo Rhee : J. Vac. Sci. Technol. A, 16(2), 419(1998)

7. Lawrence H. Dubois and Bernard R. Zegarski : J. Electrochem. Soc., 139, 3603(1992)

8. Ju-Young Yun, Man-Young Park, and Shi-Woo Rhee : J. Electrochem. Soc., 145, 2453(1998)

Fig. 2.  IR spectra of TDMAZ at different cell temperature (total pressure = 5 torr, carrier gas = Ar, flow rate of Ar = 30 sccm)

Fig. 3. IR spectra of TDMAZ at different carrier gas (total pressure = 5 torr, flow rate = 30 sccm, cell temperature = 325 ℃ )