ZnO/n-Si 저가 박막태양전지의 특성연구

백 두 고, 조 성 민

성균관대학교 공과대학 화학공학과

A Study on Characteristics of ZnO/n-Si Low Cost Solar Cells

D. G. Baik and S. M. Cho

Dept. of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University, Suwon 440-746

서 론

단결정 Si을 이용한 p-n접합 태양전지는 최근 약 20%를 상회하는 광효율을 보이고 있으나 이러한 높은 효율의 태양전지를 구성하기 위해서는 복잡한 구조를 형성해야 하기 때문에 가격이 비싸다는 단점을 가지고 있다. 따라서 광효율은 조금 낮더라도 가격을 낮출 수 있는 저가 태양전지로서 반도체-절연체-반도체(SIS) 구조의 태양전지나 혹은 금속-절연체-반도체(MIS) 태양전지가 하나의 대안으로서 많은 연구가 이루어지고 있다.  이러한 SIS 태양전지 중에서 ITO/n-Si 태양전지는 그 효율이 약 15% 정도로 높아서 실제적인 활용도 기대되고 있다. ITO(Indium Tin Oxide)와 같은 투명전도성 박막으로서 활용이 기대되고 있는 ZnO 박막은 hexagonal wurtzite 구조(c=5.2069Å, a=3.2495Å)를 가지며 실온에서 직접대역(direct band) 금지대폭(forbidden bandgap)이 3.3eV를 갖는 Ⅱ-Ⅵ족의 화합물반도체로서 가시광 영역에서 90% 이상의 광투과율을 보이며 특정한 조건의 열처리 후에 높은 전기전도도를 보이기 때문에 전계발광소자나 태양전지 등과 같은 광전자 소자의 재료로서 그 효용 가치가 높은 것으로 평가되고 있다[1,2]. 또한 ITO의 원료인 indium이 매장량이 작아 매우 고가인데 반해 ZnO의 원료는 저가라는 장점이 있기 때문에 저가 태양전지의 소재로서 적절하다고 할 수 있다. 이 ZnO 박막은 스퍼터링법(sputtering), 화학기상증착법(CVD), 전자빔 혹은 레이저를 이용한 증착법(ion-beam reactive deposition, pulsed-laser deposition), 분무열분해법(spray pyrolysis), 솔젤법(sol-gel process) 등 여러 가지 방법을 사용하여 합성될 수 있다.

본 연구에서는 제조공정이 간단하고 장치비가 적은 솔젤법을 사용하여 투명전도성 ZnO 박막을 제조하고 이를 사용하여 저가의 박막태양전지를 제작해 보고자 하였다.  ZnO/n-Si 태양전지의 효율을 높이기 위해서 ZnO 박막의 전기전도도의 개선, 각각의 계면에서의 특성 등에 관해 조사가 이루어졌으며 태양전지의 광효율에 영향을 미치는 인자 등이 종합적으로 검토되었다.

실 험

ZnO 전구체 용액을 제조하기 위해 anhydrous ethanol에 zinc acetate (Zn(CH3CO2)2·2H2O)를 용해시킨후, n형 도핑(doping)을 위해 aluminium chloride (AlCl3)를 5 wt% 정도 첨가 하였다. 이용액을 교반식 반응기에서 80℃의 온도로 10 시간 정도 반응을 진행시켰다.  이 반응을 종결시킨 후 얻어진 용액을 숙성시키고 spin coating을 위해 적절한 점도로 하여 사용하였다.

하부전극인 Al과 n-Si wafer (1∼5 □·cm) 사이에 ohmic 접합이 이루어지도록 하기 위하여 준비된 n-Si wafer의 하부에 PSG(phosphosilicate glass)를 coating하여 열처리함으로써 확산에 의해 phosphorous를 도핑하였다[3].  이러한 방법을 통해 Si 기판의 뒷면에 1019∼1020cm-3 정도의 phophorous를 도핑하였으며 기판과 하부전극 사이의 접촉저항을 최소화하였다.  Phosphorous 도핑을 위해 사용한 PSG 전구체는 sol-gel 법을 통해 직접 제조하였으며 이때 첨가하는 phosphorous의 양을 조절하여 도핑농도를 변화시킬 수 있도록 하였다[4]. 제조된 PSG 전구체는 1∼3일 숙성시킨 후, n-Si 기판에 spin coating하여 hot plate 위에서 150℃에서 10분간 1차 저온 열처리를 수행하였으며 1000℃의 온도에서 약 2 시간 동안 2차 열처리하였다.  Phosphorous 도핑이 끝난 후 PSG 층은  HF+NH4F+H2O 수용액을 사용하여 제거하였다.  Si 기판 표면의 phosphorous 도핑을 위해서도 같은 공정이 수행되었다.

Si wafer의 전면에 ZnO 박막을 spin coating 하기 전에 Si 표면과 ZnO 계면 사이의 계면상태(interface states)들을 제거하기 위한 passivation 층으로서 Si 표면에 얇은 열산화막 (5∼10 Å) SiO2 passivation 층을 형성하였다[5]. 형성된 ZnO 박막을 산소분위기(450℃, 1hr)와 수소 분위기(420℃, 1hr)에서 연속적으로 열처리하여 약 8×10-3 □·cm 정도의 비저항을 가지도록 하였다.  몇 가지의 시료는 ZnO 박막과 측정 probe와의 접촉 저항을 최소화하기 위하여 Au를 열증착하여 표면전극을 형성하였다.

제작한 ZnO/n-Si 태양전지의 광효율은 본 실험실에서 직접 제작한 AM1 100 mW/cm2 solar simulator를 이용하여 측정하였다.  Solar simulator에는 halogen lamp,  potentiostat, potential sweeper, 및 가변저항기를 부착하여 전류-전압곡선을 얻었으며 이로부터 태양전지의 광효율을 측정하였다.  박막의 비저항과 두께는 각각 four point probe와 □-step으로 측정하였다.  ZnO의 구조적, 광학적 성질은 FT-IR, XRD(CuK□,□=1.5404Å), UV/VIS spectrophotometer를 이용하여 분석하였다.

결 과  및  고 찰

Al/n-Si의 ohmic 접합은 Si 표면에 n형 불순물을 고농도로 도핑하거나 혹은 Si의 전자 친화도와 금속의 일함수(work function)의 차이가 적은 금속, 즉 Si과의 Schottky장벽 높이가 적은 금속을 선택해 사용할 필요가 있다. Fig.1에는 PSG를 사용하여 phosphorous를 약 1020cm-3 정도의 농도로 도핑한 경우와 도핑하지 않은 경우에 대한 Al/n-Si 계면의 전류-전압 곡선을 도시하였다.  그림을 통해 알 수 있듯이 도핑되지 않은 경우는  전형적인 Schottky 접합특성을 보였으며 phosphorous 도핑에 의해 ohmic 접합이 이루어짐을 확인할 수 있었다.

ZnO 박막과 접합을 이루는 n-Si 표면의 도핑의 영향을 조사하기 위하여 Si 기판의 표면도 마찬가지로 PSG를 사용하여 phosphorous를 도핑하였다.  Si 기판의 표면에 phosphorous를 도핑하기 위해서 사용한 PSG는 열처리 온도에 따라 도핑된 표면저항이 큰 차이를 보였다.  Fig.2에 나타낸 바와 같이 열처리 온도가 약 930oC 정도까지는 표면저항이 계속 감소하여 최소값을 나타내며 그 이상의 온도에서는 표면저항이 다시 상승하는 결과를 얻었다.  이는 930oC 이하의 온도에서 도핑된 phosphorous가 활성화되어 저항의 감소로 나타나기 때문이며 그 이상의 온도에서는 도핑된 phosphorous의 확산속도가 매우 커지면서 표면 부근에서의 도핑농도가 오히려 감소하기 때문인 것으로 보인다.  이러한 최적의 열처리 온도는 도핑농도에 따라 달라지며 도핑의 농도가 높아질수록 더욱 높은 열처리 온도가 필요하다.   ZnO/n-Si 태양전지의 제작시 1020cm-3 농도의 phosphorous를 도핑할 경우 열처리 온도는 930oC로 하였으며 열처리 시간은 2 시간으로 하였다.  Phosphorous 도핑농도를 그 이상으로 증가시켰을 경우에도 계면의 전기적 특성의 증가가 그리 크게 나타나지 않았으며 오히려 PSG 전구체 용액의 안정성이 저하되기 때문에 phosphorous의 도핑농도는 1020cm-3 이상으로 증가시키지 않았다.

N형 Si 기판 위에 sol-gel 법으로 합성된 ZnO 박막을 spin coating하여 ZnO/n-Si 태양전지를 제작하였다.  N형 불순물인 Al을 0.5 at.% 도핑한 ZnO 박막은 환원분위기에서의 열처리 후 전기전도성를 보였으며 표면저항은 약 100 □/□ 정도로 나타났으며 이는 ITO의 표면저항 보다 약 10배정도 큰 값이다.

Fig.3에는 계면에 SiO2 층을 삽입한 ZnO/n-Si 태양전지의 기판 표면도핑의 영향을 나타내었다.  계면에 약 10Å 두께의 SiO2를 삽입한 경우에 개방전압의 증가는 그리 크게 나타나지 않았으나 단락전류 밀도는 약 23 mA/cm2으로서 큰 증가를 보였다.  이러한 결과를 통해 계면의 SiO2 층의 삽입이 계면상태를 상당히 줄일 수 있음을 확인할 수 있었다.  이 경우의 광효율은 약 5.3%로서 비교적 높은 값을 얻었으며 표면의 도핑농도를 더욱 높일 경우 그 이상의 광효율 증가가 예상된다.  앞서 설명된 바와 같이 태양전지의 단락전류와 개방전압은 Si 기판의 표면의 도핑농도가 높아질수록 증가하며 따라서 광효율도 동시에 증가하는 것을 알 수 있다.  그러나 제작된 ZnO/n-Si 태양전지의 전류-전압 곡선의 특성을 살펴볼 때 선형저항이 아직도 크게 존재하고 있는 것으로 판단되며 이러한 선형저항을 줄이기 위해서는 Al/n-Si 접합의 ohmic 특성을 증가시킬 필요가 있는 것으로 생각된다.제작된 ZnO/n-Si 태양전지는 사용시간에 따라 광효율이 감소하는 경향을 보였다.  이는 ZnO 박막 자체가 많은 기공을 가지고 있기 때문에 산소를 투과하기 쉽고 이에 따라 Si 기판표면의 SiO2 층의 두께가 커지기 때문인 것으로 판단된다.  이러한 현상을 줄이기 위해서는 ZnO 표면에 산소투과 방지막을 사용할 필요가 있을 것으로 예상된다.

참 고 문 헌

1. Simon L. King, J. G. E. Gardeniers, and Ian W. Boyd, Appl. Surf. Sci. 96-98  811 (1996).

2. K. B. Sundaram, and Ashammin Khan, J. Vac. Soc Technol. A 15(2) 3 (1997).

3. L. Ventura, A. Slaoui, B. Hartiti, J. C. Muller, R. Stuck, and P. Siffert, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 342 345 (1994).

4. K. Reindl, Solid-State Electronics 16 181 (1973).

5. H. Kobayashi, Y. Kogetsu, T. Ishida, and Y. Nakato, J. Appl. Phys. 74 4576 (1993).

Fig.1 :  I-V characteristics of        Fig.2 :  Sheet resistivity as function

Al/n-Si back contact, showing       of the annealing temperature,

a change from Schottky to          showing an optimal annealing

ohmic characteristics after           temperature,  surface doped

doping with the phosphorous    substrate with 1020cm-3 phosphorous        atoms.                              concentration.

Fig.3 :  I-V curves under illumination for the ZnO/n-Si

solar cells with different doping concentrations on the

surface of the n-Si substrates; (a) untreated, 1016cm-3;

(b) 1016m-3; (c) 1020cm-3.