분무건조에 의한 입자로부터의 유리중공구체 제조에 대한 연구

성우현, 김희택, 박융호

한양대학교 화학공학과

Study on fabricating hollow glass microsphere using particles

prepared by spray drying method

Woo-Hyun Sung, Hee-Taik Kim, Yeung-Ho Park

Dept. of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

고분자 화합물의 첨가물로서 개질제, 충진제, 강화제 등의 용도로 사용되는 유리중공구체 (hollow glass sphere; HGS)는 속이 비어있는 미세 구형 입자로서 비중이 낮으며, 난연성과 단열적 성질이 우수하고, 첨가제로서의 유동성과 기계적 강도가 매우 우수한 특성으로 인해 1950 년대부터 연구가 활발히 진행되어오고 있으며 상업적으로는 3 M, Emerson 등의 회사에서 대량 생산되고 있다. 그 중 기술적으로 가장 진보된 연구는 미국 에너지성 주축으로 개발되고 있는 Inertial Confinement Fusion (ICF)분야의 저장매체로 사용되는 유리중공구체 제조이다. 유리중공구체를 가열하여 중수소나 삼중수소가 들어있는 고압의 용기 중에 넣고 장시간 방치하면 유리구내에 중수소 또는 삼중수소가 확산되어 들어가는데 일단 확산된 이들 기체는 상압하에서도 유리구 속에 채워져 있기 때문에 레이저 핵융합 실험용 타켓의 저장매체로 사용된다[1]. 최근에는 극소전자 충전시 고성능 Mult-Chip Module (MCM) 기판의 급증하는 수요를 충족시킬 저유전율 물질로서 개발되고 있으며, 의료분야에서는 경량화가 요구되는 인공유방과 정형외과용 패드에 사용되고 있다. 또한 수심의 변화에 관계없이 일정한 부력과 단열의 효과가 있어 심해 잠수복에 사용되고 있으며, 단열의 효과가 탁월하여 단열창틀의 용도로 사용된다[2-4].

본 연구에서는 분무건조 공정을 이용하여 원료분말을 만들고 이로부터 수지 filler용 유리중공구체를 대량생산하는 제조공정의 개발을 위한 기초 연구로서 분무건조의 공정변수 및 원료 성분의 조성비에 따른 유리중공구체의 물성(화학적 내구성, 강도, 밀도, 입도 등) 변화와 상호관계를 규명하고자 한다.

이론

순수한 SiO2 유리에서 모든 O2- 이온들은 두 개의 Si4+ 이온과 결합되어 있는 망목구조를 하고 있다. 망목구조를 하고 있는 SiO2 유리에 Na2O 를 첨가하면 유리의 구조가 변한다. 즉, SiO2 유리에 Na2O 를 추가시키면 유리구조는 절단되며, 이때 한 개의 O2- 이온과만 결합된 Si4+ 이온이 형성되므로 O2- 이온을 통한 Si4+ 이온 상호간의 연결(-Si-O-Si-)은 더 이상 성립되지 않는다. 첨가된 각 Na+ 이온은 한 개의 비가교 산소원자를 형성한다[5].

알칼리 산화물이 첨가되면 비가교 산소가 증가되어 Si-O-Si 결합수에 비례하는 유리의 강도를 저하시키므로 망목구조가 붕괴되기 시작한다. Na+ 이온의 결합은 주로 이온결합으로 이루어져 있으며, Na-O 결합은 Si-O 결합보다 훨씬 약하지만 Na+ 이온도 O2- 이온들과 배위를 구성하려는 경향을 나타내며 배위수 6 이 가장 유리하다. 망목구조에서 Na+ 이온의 배위 경향성은 인접한 배위자인 가교 산소원자들이 형성하는 큰 공동 속에 자리를 차지함으로써 충족된다[6].

B2O3 는 화학적 내구성과 내열충격성을 향상시켜주는 주요한 구성성분이며, 비가교 산소가 존재하는 유리에 B2O3 가 첨가됨에 따라 유리구조내에 [BO4] 사면체가 형성되며, 이때 전자의 보충은 인접한 Na+ 이온들에 의해 이루어진다. 따라서 SiO2 를 B2O3 로 치환함에 따라 절단된 비가교 산소가 재 연결되기 때문에 유리구조는 강해진다[7].

입자의 팽창을 돕는 blowing agent 인 urea 는 용융점(132℃)에서 ammonia, biuret, cyanuric acid 로 분해된다. urea 를 천천히 가열하면  ammonia 와 biuret 으로 분해되고 신속하게 가열하면 ammonia 와 cyanuric acid 로 분해된다. cyanuric acid 는 보통 2 수화물로서 100℃ 에서 무수물이 되고 35℃ 에서 분해하여 cyanuric acid 로 된다.

실험

1. 혼합 액상 전구체 제조

주성분으로 물유리 3 號를 사용하였으며, insolubilizing agent로는 boric acid (Samchun Chem. Co.)를, blowing agent로 urea (Samchun Chem. Co.)를 사용하였다. 50∼60℃ 로 가열된 증류수 230g에 boric acid(20g, 10g, 0g each)와 urea 8g을 넣고 강하게 교반시켜 완전 용해시킨 후에 이 시료를 물유리 380g와 증류수 170g이 완전 혼합된 용액에 천천히 넣으면서 교반기로 30여분 교반시켜 혼합 액상 전구체를 제조하였다.

2. 원료분말의 제조

로(furnace)에 투입되는 원료분말을 혼합 액상 전구체로부터 제조하기 위해 2-유체 노즐 분무건조기(SD-1000, EYELA Co.)를 사용하였다(Fig. 1).

3. 유리중공구체의 제조 및 분석

분무건조기에 의해 만들어진 원료분말을 자체 제작한 로에 투입하여 유리중공구체를 제조하였다(Fig. 2). 로의 높이는 120 □, 내경과 외경은 각각 16 □, 40 □이며, 로의 재료는 화덕과 단열 castable cement 를 사용하였으며, 로의 온도를 고온으로 유지하기 위한 연료로 LPG 와 산소를 혼합하여 사용하였으며, burner 로는 절단용 torch 를 이용하였다. 부대 설비로서 hood 장치와 원료분말 투입 장치가 있으며, carrier gas 로는 질소를 사용하였다.

제조된 유리중공구체의 형상과 입도를 분석하기 위해 SEM(scanning electron micrograph)과 image analyzer 를 이용하였으며, boric acid 성분조성비에 따른 유리중공구체의 화학적 내구성을 조사하기 위해 25℃의 증류수 40g에 boric acid의 조성비가 다른 유리중공구체 0.2g을 각각 1시간 동안 넣고 PH 변화를 관찰하였다. 또한 Universal Testing Machine와 gas pycnometer를 이용하여 파쇄강도와 밀도를 분석할 것이다.

결과 및 토론

분무건조기를 사용함으로서 액상 혼합 전구체에서 직접 건조분체를 얻을 수 있었고, 분무건조된 원료분말은 유동성이 좋고 입도가 균일한 구형의 분말을 제조할 수 있는 특징이 있었으며, 노즐입구에서의 막힘 현상, 완전 건조의 어려움, 제조된 원료분말의 응집현상이 있었으나 노즐 막힘 현상과 완전 건조는 여러 실험을 반복 실행하면서 최적 공정 조건을 찾았고 원료 분말의 응집현상은 sonic 시킴으로써 어느 정도 해결할 수 있었다. 분무건조 공정의 최적 운전 조건은 atomizing air pressure 100 kPa, flow rate of sample 700∼800 □/h, inlet temperature 200∼250 ℃,  outlet temperature 100 ℃이다. 로(furnace)에서의 최적 공정 조건은 LPG 와 O2 연료의 유량이 각각 10□/min와 9□/min 이며 온도는 1150∼1200 ℃이고 원료분말을 로에 투입시키는 carrier gas 인 질소의 유량은 30∼40□/min이었다. boric acid 성분조성비에 따른 유리중공구체의 화학적 내구성은 boric acid의 양이 20g일때 가장 좋은 것으로 나타났다(Fig. 3).

참고문헌

1. Allan Rosencwaig, John L. Dressler, Jackson C. Koo and Charles D.           Hendricks, Laser Fusion Hollow Glass Microsphere, Journal of Applied        physics, June 5, (1978)

2. Henry Wilfred Lynch, U.S. Patent 3,986,213 Oct. 19, (1976)

3. Nelson Jonnes, U.S. Patent 3,660,849 May. 9, (1972)

4. Chi F. Tung, U.S. Patent 4,192,576 Mar. 11, (1980)

5. Zachariasen, W. H., The atomic arrangement in glass. J. Amer. chem. Soc.      54, (1932)

6. Weyl, W. A., A half-century of mixed-alkali mistery. Centr. Glassceram.       Res. Inst. Bull. 22, (1975)

7. H. scholze, Glas Natur Strukur und Eigenschaften, (1964)

Fig. 1. Apparatus for spray dryer. Fig. 2. SEM photograph of hollow glass                                               microsphere.

Fig. 3. Chemical resistance of hollow glass microsphere

in accordance with boric acid composition.