monolith형 실리카 에어로젤의 합성 및 특성 분석

손종호, 임종주, 서동진*, 박태진*

동국대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원 청정기술연구센터*

Synthesis and characterization of monolithic silica aerogels

Jong Ho Sonn, Jong-Choo Lim, Dong Jin Suh*, Tae-Jin Park*

Department of Chemical Engineering, Dongguk University

Clean Technology Research Center, KIST*

서론

실리카 에어로젤은 기체, 액체, 고체 상태의 물질 등에서 찾아볼 수 없는 저밀도(3∼120 □/□), 저굴절률(∼1.01), 저음속도(100 m/s), 고비표면적(∼1600 □/g), 그리고 초저열전도도(∼0.01 W/K·m)의 물성을 가진 기공도 99% 이상의 다공성 물질로서, 다양한 산업적 응용가치를 지닌 새로운 차원의 소재로 평가되고 있다(1,2). 특히 그 제조 방법 및 조건에 따라 분말, 박막, 그리고 타물질과의 복합체(3) 등 다양한 형태로 제조할 수 있는데, 그 중에서도 투명한 monolith형의 실리카 에어로젤이 가장 많은 응용 가능성을 가지고 있으며 그 제조 방법이 꾸준히 연구되어져 왔다(4). 투명한 monolith형의 실리카 에어로젤을 제조하기 위해서는 투명한 습윤젤의 합성을 위한 솔-젤 조건이 설정되어야 하고, 다음 단계인 초임계 건조(supercritical drying)시 젤의 monolithicity 및 투명도를 유지하기 위한 공정 조건과 건조 후에 젤 구조의 안정성을 위한 열처리 과정이 필요하다. 많은 연구자들은 초임계 건조과정이 젤의 구조와 형태에 가장 많은 영향을 주는 것으로 판단하고 이에 대하여 다양한 의견들을 제시하고 있는데, 전구체(precursor)와 용매의 종류, pH, 증류수의 양, 합성 온도와 압력 등과 같은 솔-젤 조건에 따라 초임계 건조 공정의 조건도 각기 다른 것으로 알려져 있다. 이산화탄소를 이용한 초임계 건조시 가장 중요한 단계는 습윤젤이 함유하고 있는 용매가 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소에 확산되는 속도를 조절하는 단계인데, 확산 속도가 충분히 느릴때에 투명하고 균열이 없는 monolith형의 실리카 에어로젤을 제조할 수 있는 것으로 보고되고 있다(5).

본 연구에서는 TEOS(tetraethyl orthosilicate)에 알칼리 촉매와 반응 속도 제어제(supplementary catalyst)를 사용하여 투명한 monolith형 습윤젤을 제조하고 이를 이산화탄소 초임계 건조에 의하여 에어로젤 형태로 합성한 후 그 특성을 분석하였다. 특히 실리카 에어로젤의 제조 조건 중, 초임계 건조 및 열처리 조건이 젤의 기공 구조 및 형태적 특성에 미치는 영향에 대하여 조사하였다.

실험

일정량의 TEOS를 수분이 완전히 제거된 glove box내에서 메탄올과 혼합하여 TEOS용액을 만들었다. 여기에 알칼리 촉매로 사용한 암모니아수, 반응 속도 제어제로 사용한 NH4F, 그리고 증류수를 메탄올과 혼합하여 만든 용액을 첨가하여 교반하면서 솔-젤 반응을 진행시켰다. 반응물들이 충분히 혼합되도록 일정시간동안 교반한 후 monolith형으로 만들기 위해 다양한 형태로 제작된 성형틀에 부어 넣고 밀폐시켜 tilting method로 젤을 형성하였다. 이후 형성된 젤을 성형틀에서 분리하고 메탄올 속에서 일정시간 방치하여 젤 자체의 구조적 강도를 증가시키면서, 젤 안의 미반응된 증류수를 치환, 제거하였다(soaking).

숙성된 젤을 일정량의 메탄올에 담그어 초임계 건조 장치에 넣고 초임계 상태에서 이산화탄소를 흘리면서 메탄올 용매를 제거하여 에어로젤로 변환시켰다. 이 때 318K의 온도 및 10∼20Mpa의 압력 범위에서 장치의 liquid collector에 더 이상 응축된 용매가 없을 때까지 이산화탄소를 흘리면서 초임계 상태를 유지하였다(Fig. 1,2).

이와 같이 초임계 건조시켜 얻어낸 에어로젤을 전기로에서 열처리하였다. 이 때 미반응된 유기물의 급격한 분해로 인한 발열을 방지함으로써 젤 구조의 손상이 최소화된 고표면적 시료를 얻기 위해(6) 매우 서서히 가열(373K까지 1K/min, 773K까지 1.7K/min)하여 373K에서 1시간, 773K에서 2시간동안 유지한 후 상온으로 냉각시키는 방법으로 처리하였다. 또 열처리 효과를 관찰하기 위하여 973K까지 가열한 후 2시간을 유지하고, 냉각시키는 방법을 시도하였다.

열처리를 완료한 실리카 에어로젤의 비표면적(BET surface area), 기공 부피(pore volume), 그리고 기공 크기 분포(pore size distribution)를 Micromeritics사의 ASAP 2000을 이용하여 77K의 질소 흡탈착 실험을 통하여 측정하였다. Mesopore의 크기 분포는 Barret-Joyner-Halenda법을 이용하여 흡탈착 등온선 중 탈착 곡선을 분석하여 구해졌다.

결과 및 고찰

투명한 monolith형 습윤젤의 제조를 위한 솔-젤 합성 조건은 일련의 예비실험을 통하여 최적화 되었으며 암모니아수, 반응 속도 제어제 및 물의 양을 각각 TEOS에 대한 몰비로 0.05, 0.32 및 8.67로 고정하였다. 초임계 건조 과정시 젤의 수축, 균열, 및 불투명화에 의한 변형을 방지하기 위해 별도로 제작한 반응기와 용기를 사용하였으며, 이 조건에서 직경 4.8 □, 두께 1.6 □의 원통형(Fig. 3)과 가로, 세로 각 5.0 □, 두께 1.5 □의 육면체형의 에어로젤을 제조한 결과 겉보기 밀도는 약 100 □/□를 나타냈다.

Fig. 4는 제조된 에어로젤의 열처리 조건에 따른 기공 크기 분포를 보여주고 있다. 열처리 온도가 높아질수록 최대 분포 기공의 크기가 점차로 증가, 균일화 되는 경향을 보였는데, 이는 열처리로 인한 젤의 잔존 유기물들의 제거와 함께 소결(sintering)현상이 일어남에 따른 결과로 추측된다. 형태상으로는 젤의 기계적 강도 및 투명도가 향상 되면서 약간의 수축 현상(773K 처리시 겉보기 밀도  110∼120 □/□)이 관찰되었으며, 이를 통해 온도 상승에 따라 젤 구조가 유리전이(glass transition)됨을 확인할 수 있었다(7). 또한 Table 1에서 볼 수 있듯이 973K로 열처리 한 후에는 비표면적이 줄어들고 평균 기공 크기가 증가하는 등 고온에서의 열처리가 젤의 구조적 성질에 큰 영향을 주었다. 이러한 경향은 이미 제조, 연구되어진 분말형 실리카 에어로젤의 경우와 다른데, 동일한 솔-젤 합성 조건으로 제조한 분말형의 경우, 773K 처리후에도 비표면적이나 평균 기공 크기, 그리고 기공 부피 등의 구조적인 면에서 큰 변화가 없었다.

Fig. 5는 초임계 건조시 습윤젤을 담그어 놓은 용매량이 기공 크기 분포에 미치는 영향을 나타내었다. 동일한 용기에서 용매량이 증가할수록 용매의 액면과 젤의 상부 표면과의 거리가 길어졌으며, 최대 분포 기공의 크기가 증가하는 경향을 보였다. 이는 상대적으로 많은 양의 용매에 담그어 초임계 건조한 경우 확산에 의한 용매 교환(solvent exchange)이 천천히 일어나고  모세관 압력에 의한 젤 기공의 수축과 같은 구조적 충격이 감소하여 초임계 건조시 젤 구조의 변형 정도가 작아진 것으로 추측된다. 이를 통해 초임계 유체로 사용된 액체 이산화탄소의 습윤젤 내부 용매에 대한 확산 속도를 젤을 둘러싼 용매의 두께에 따라 조절할 수 있음을 확인하였다.

참고문헌

1. G. M. Pajonk, A. V. Rao, B. M. Sawant, and N. N. Parvathy, J. Non-Cryst. Solids, 209, 40-41 (1997).

2. S. B. Xiong, Z. M. Ye, W. P. Ding, X. Q. Zheng, Y. P. Zhu, and C. Y. Lin, Mater. Lett., 32, 165 (1997).

3. H. Tamon, T. Sone, M. Mikaki, and M. Okazaki, J. Colloid Inter. Sci., 188, 493 (1997).

4. J. Fricke, J. Non-Cryst. Solids, 147&148, 356-360 (1992).

5. Z. Novak, and □. Knez, J. Non-Cryst. Solids, 221, 163-169 (1997).

6. D. J. Suh and T.-J. Park, Chem. Mater., 8, 2, 510 (1996).

7. P. B. Wagh, G. M. Pajonk, D. Haranth, and A. V. Rao,  Mater. Chem. and Phys., 50, 76 (1997).

Fig. 1. Procedure for supercritical drying with CO2

Table 1. Effect of heat treatment temperature on textural properties of silica aerogels [A(s) : BET surface area, V(p) : pore volume,  d(a) : average pore diameter]

sample ID	heat treatment temperature	A (s) (m2/g)	V (p) (cc/g)	d (a) (nm)
7-164	373K	1192	5.2257	17.5
7-166	773K	1079	6.8514	25.3
7-167	973K	693	5.3318	30.7

Fig. 5. Effect of solvent exchange rate on pore size distribution of silica aerogels (h : solvent level in sample container of supercritical drying vessel)

Fig. 4. Effect of heat treatment on pore size distribution of silica aerogels

Fig. 3. Photograph  of cylinderical, monolithic silica aerogel

Fig. 2. Preesure & temperature behavior during supercritical drying  process