염색폐수 탈색용 TiO2 광촉매의 특성

신현기, 김호연, 최종화, 김 헌

명지대학교 화학공학과

Characteristics of TiO2 Photocatalysts for Decolorization of Dye Solutions

Hyun Ki Shin, Ho Yeon Kim, Jong Hwa Choi, Hern Kim

Department of Chemical Engineering, Myong Ji University

서론

염색폐수의 일반적인 처리방법으로는 여과, 자연침강 등의 물리적 방법, 산화제를 이용하는 화학적 방법, 응집, 침전, 흡착 등의 물리화학적방법, 미생물을 이용하는 생물학적 방법으로 나눌 수 있다.  기존의 이러한 처리방법들은 수용성 염료에 적용이 어렵고, 고가의 약품비, 처리후 과량의 슬러지 발생, 생분해성이 없는 염료에 대해서는 적용이 불가능하다는 단점을 지니고 있다.

광촉매산화법은 기존의 고도산화법들과는 달리 슬러지가 발생하지 않으며, 고농도의 폐수에 적용이 가능하며, 저렴하고, 광촉매의 활성이 반영구적이며, 태양광을 사용하면 깨끗하고 저렴한 비용으로 운용할 수 있고 별도의 에너지가 필요없는 잠재력을 지닌다.

광촉매란 빛 에너지에 의해 활성화되는 촉매를 말하는데, TiO2와 같은 반도체 산화물에 적당한 파장을 갖는 빛을 조사하면, 전자(e-) 여기되어 전도대로 이동하고 양공(h+)이 생성되어 TiO2의 표면으로 이동하게 된다.  이 양공이 TiO2 입자의 표면에 있는 물이나 OH-등과 반응하여 ·OH를 생성하게 되고, 이 라디칼이 표면에 흡착되어 있는 유기물을 산화하여 무해한 물질로 분해하게 된다.

그러나 TiO2제조의 국내실정을 보면 원료인 Ti원석이 없어 말레이지아나 호주에서 전량 수입하는 실정이고, 한국티타늄(주)에서 황산법으로 TiO2를 제조하지만 그 양이 국내수요에 미치지 못하여 수입에 의존하고 있는 상태이다.  더구나 주로 도료나 고분자 첨가제로 사용되는 저품위, 저활성 TiO2는 광촉매로서 검토된 바 없다.  안료용 TiO2는 그 특성상 제조공정 중 여러 가지 화학약품을 인위적으로 첨가하기도 하며, 제조공정중에서 혼입되는 불순물 등으로 인하여 순도가 떨어지게 된다.  현재 이러한 황산법에서 나오는 중간원료인 TiOSO4와 가수분해공정을 거쳐서 산출되는 TiO(OH)2을 재처리하여, 고순도 TiO2를 제조하여 고기능성 소재로서의 활용가능성을 조사하는 연구를 진행하고 있다.

많은 TiO2 응용연구가 유해한 유기물 분해에 국한되어 있으나, 본 연구에서는 일반적인 응집, 침전처리가 어려운 수용성염료를 염색방법, 화학적구조의 분류에 따라 선택하여 탈색정도를 조사하였다.  여기서 광촉매 제조시 국내에서 이용가능한 원료에 주목하여, 솔젤법과 황산법 공정중의 중간 생성물 TiO(OH)2로부터 TiO2 분말체를 제조하였고, 이를 이용한 고활성 광촉매 TiO2의 제조 및 성능비교에 관한 연구를 수행하였으며, 광촉매의 응용성을 확대하기 위하여 에멀젼/추출법으로 TiO2 중공구를 제조하였다.

실 험

1. 분말체의 제조

1) 황산법 중간생성물을 이용한 제조

한국티타늄(주)의 황산법 TiO2 제조공정의 중간생성물 TiO(OH)2를 물로 10여회 세척, 여과하고, 24시간 동안 건조시킨 후 , 500℃에서 2시간 열처리하여 분말체를 제조하였다.

2) 솔젤법에 의한 제조

증류수 180□와 C2H5OH 30□의 혼합용액에 Ti(OC3H7)4 15□를 빠르게 투입하고 3500 rpm에서 5분 교반하여 가수분해반응을 완결시켜 여과하고, 24시간 동안 건조시킨 후, 500℃에서 2시간 열처리하여 분말체를 제조하였다.

3) 에멀젼/추출법에 의한 중공구의 제조

Ti(OC3H7)4 8□와 HCl 1.6□를 3시간동안 교반하여 안정한 무기 솔을 만들고, 여기에 증류수 11□를 가하여 30분동안 교반하여 30wt% 수용성 TiO2 솔을 제조하였다. 이 제조한 솔을 2550rpm으로 교반되고 있는 2-ehthylhexanol 100□와 span80 0.4g의 혼합용액에 빠르게 투입하고 3분간 교반하여 emulsion을 형성하였다. 이 emulsion을 1000rpm으로 교반되고 있는 n-butanol 300□에 빠르게 투입하고, 3분간 교반하여 중공구를 만들었다. 생성된 중공구를 여과하고, 24시간동안 건조한 후, 500℃에서 열처리하였다.

2. 광반응 실험

본 실험에 사용한 염료의 종류와 특징을 다음 표에 나타내었다.

염료	화학적구조	분자량(g/mol)	흡수UV파장(nm)
Acid Orange 7	monoazo	350.33	484
Acid Orange 52	monoazo	327.33	464
Direct Red 28	disazo	696.67	498
Acid Red 87	xanthene	691.86	301
Basic Red 29	thiazole	368.89	508
Basic Blue 9	azine	355.89	664

염료용액을 제조하여 200□를 광반응시켰고, 분석을 위하여 5□를 sampling 하였다. 광반응기로서는 20W UV Lamp가 14개 장착된 UV Photoreactor (Ultaviolet, RPR-100)를 사용하였다. 광촉매의 광분해 성능을 조사하기 위하여UV-Vis Spectrometer(Shimazu, UV240)를 이용하여 반응용액을 분석하였다.

3. 광촉매 물성 분석

광촉매의 미세구조는 SEM과 편광현미경(Nikon Optiphot2-Pol×2TP), 결정상은 XRD, 입도분포는 Laser PSA (Galai, CIS-1), 비표면적은 BET Surface Area Analyzer, 밀도는 비중병으로 측정하였다.

결과 및 토의

솔젤법과 황산법 중간원료인 TiO(OH)2을 이용하여 수□의 TiO2 분말체를 제조하고 광촉매활성을 확인하였으며, 에멀젼/추출법으로 평균입경 13.39□의 TiO2 중공구를 제조하고 광촉매활성을 확인하였다.

각 염료의 여러 농도에서 흡광도를 측정하여 1.5×10-4∼2×10-5 M/L의 농도범위에서 염료의 농도와 흡광도가 직선관계임을 확인하였고, 이를 이용하여 샘플의 흡광도로부터 농도를 계산하여 분해반응을 평가하였다.  Basic Blue 9의 경우 같은 농도에서 상대적으로 높은 흡광도, 즉 높은 색도를 나타내었다.

기존의 TiO2 제품의 광촉매활성을 그림 1에 나타내었다.  Acid Orange 52 용액을 사용하였고, TiO2는 용액 1□ 당 0.05g을 사용하였다.  기존제품의 활성은 Degussa P-25, Aldrich, 한국티타늄제품 순으로 크게 나타났고, 광촉매를 첨가하지 않고 UV만 조사하였을 경우에는 분해가 전혀 이루어지지 않음을 알 수 있다.  이것은 광촉매의 기본물성인 비표면적의 차이에서 기인하는 것으로 생각되며,  Deggussa P-25가 50m2/g으로 비표면적이 가장 크게 조사되었다.  본 연구에서 제조한 TiO2의 광촉매활성을 그림 2에서 비교하였다.  Acid Orange 7 용액을 사용하였고, TiO2는 용액 1□ 당 1g을 사용하였다.  제조한 촉매의 활성은 TiO(OH)2을 이용한 것, 솔-젤법으로 제조한 것, 중공구 순으로 나타났다.  기존제품의 활성보다 제조한 촉매의 활성이 현저하게 떨어지는 것을 알 수 있는데, 이는 공정조건을 변화시켜 개선할 수 있으리라 생각된다.  이후의 반응에서는 Degussa P-25를 사용하여 광촉매의 염료용액 탈색에 대한 기준을 잡고자 하였다.  광촉매의 첨가량에 따른 염료용액의 분해시간을 그림 3에 나타내었다.  1.5×10-4 M/L Direct Red 28 용액을 사용하여 반응시킨 결과 촉매 부하량이 증가할수록 빠른시간에 분해되고 있다.  광촉매를 2배 첨가 하였을 경우, 탈색완료시간이 약 1.5배 감소하였고, 4배 증가시켰을 경우는 약 2배, 8배 증가시켰을 경우는 약 3배 정도로 감소하였다.  염료의 종류에 대한 분해반응의 영향을 그림 4에 나타내었다.  각 염료의 농도는  6×10-5M/L이고, 광촉매는 용액 1□ 당 0.1g 사용하였다.  대부분의 염료가 잘 탈색됨을 나타났으나, Basic Blue 9의 경우 전혀 탈색이 안되는 것으로 나타났다.  그 이유는 Basic Blue 9가 같은 농도에서도 상당히 높은 색도를 나타내 조사한 UV가 광촉매에 도달하지 못했기 때문인 것으로 추정된다.  2배로 희석한 경우는 분해가 용이하게 됨을 확인할 수 있으므로, 염료의 종류는 광분해반응에 영향을 미치지 못하는 것으로 생각된다.  염기성 염료가 가장 빠른 시간에 탈색이 되었고, 직접염료, 산성염료 순으로 탈색되는 시간이 증가하고 있다.  교반속도와 UV 광세기의 영향도 조사하였는데, 교반속도의 영향은 그리 크지 않으며, 광세기를 반으로 줄였을 경우 탈색되는 시간이 약 1.5배, 광세기를 1/4로 줄였을 경우 약 3배정도 더 소요되는 것으로 나타났다.  이상의 결과로 볼 때, 광촉매의 염료용액 탈색에서 광촉매의 비표면적, 촉매 부하량, 광세기 등이 주요변수로 작용하고, 모든 염료가 잘 탈색됨을 알 수 있었다.  이상의 결과로부터 각종 영향인자들의 상호관계를 정량화하여 광촉매의 탈색성능을 비교하는 것이 요구된다.

광촉매를 이용한 수처리 방법에 있어서는 분말을 사용하는 것이 처리효율이 뛰어나지만, 취급이 곤란하며, 촉매의 회수 및 재생의 어려움이 있어 촉매자체가 2차 오염물질로서 작용할 경우가 있으므로 고정화의 연구가 필요하고, 광촉매 산화법과 기존의 산화법 및 물리화학적 처리법의 병용한다면 분해 및 탈색효율을 높일 수 있을 것으로 기대된다.  또한

참고문헌

1. H. I. de Lasa et al., Chemical Reactor Technology for Environmentally Safe Reactors and Products, 577∼608, Kluwer Academic Pub., 1993

2. D. F.Ollis and H. Al-Ekabi, Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Elsevier, Amsterdam, 111∼120, 595∼600, 659∼664, 1993

Fig. 1. Comparison of photocatalystic   Fig. 2. Comparison of photocatalystic

activity of commercial TiO2.           activity of TiO2 prepared by the present                                                   work.

Fig. 3. Effect of the amount of TiO2   Fig. 4. Effect of the types of dyes.

addition.