구형의 형태를 가지는 PDP용 형광체인 BaAl12O19:Mn 제조

정윤섭, 강윤찬, 박승빈↕

한국과학기술원 화학공학과

Preparation of the BaAl12O19:Mn phosphor for PDP with spherical morphology

Y. S. CHUNG, Y. C. KANG, and S. B. PARK↕

Department of Chemical Engineering, KAIST

서  론

여러 가지 형태의 다성분계 산화물 형광체들이 high definition(HD), projection television(PTVs), 그리고 flat panel displays(FPDs)등의 디스플레이에서 연구되고 있다. 그 중에서도 현재 대형화가 쉽고, 제조비용이 적게 들며, 박형화가 용이한 장점들 때문에 차세대 벽걸이형 HDTV로 교류형 플라즈마 디스플레이(PDP)가 주목받고 있다. 하지만 충분한 시장 경쟁력을 가지기 위해서는 현재 CRT의 약 30 %정도에 이르는 전체 효율을 증가시켜야 한다는 문제점이 있다. 고휘도의 PDP를 실현하기 위해서는 높은 발광 효율의 형광체를 제작공정에서 열화 시키지 않아야 하며, 균일한 두께로 밀도가 좋은 도포 막이 형성되어야 한다. 이를 위해서는 크기가 작은 구형의 입자 제조가 관건이다[1]. 입자의 크기가 작을 경우 직접 밀도가 높은 형광체 층을 제작할 수 있기 때문에 열화 현상을 줄일 수 있고, 그때의 최적 입자의 크기는 약 1 마이크론 정도라고 보고되고 있다[2]. 입자의 형태가 구형의 모양을 가질 경우 형광막의 직접 밀도를 높여줄 수 있고 형광체 표면에서 방출하는 빛의 산란을 줄여주기 때문에 높은 효율의 휘도를 보인다.

현재 형광체 제조에는 고상법과 액상법이 상용되고 있다. 고상법으로 형광체를 제조할 경우 순수한 상을 가지는 다성분계 산화물 형광체를 얻기 위하여 높은 제조온도, 오랜 열처리 시간, 그리고 밀링 과정이 필수적이다. 이로 인하여 고상법의 경우 불규칙한 모양의 엉긴 모양의 입자가 제조된다. 액상법으로 형광체를 제조할 경우에도 제조온도는 낮출 수 있지만 입자간의 엉김 현상은 피할 수 없다. 강 등[3, 4]은 분무 열분해법을 사용하여 다성분계 산화물 형광체 입자를 제조하였다. 분무 열분해법으로 입자를 제조할 경우에는 반응이 마이크론 크기의 액적 내에서 일어나기 때문에 고상법에 비해 낮은 제조온도에서 순수한 다성분계 산화물 형광체를 얻을 수 있고, 밀링 과정 없이도 구형의 엉김이 없는 미세한 입자를 얻을 수 있다.

BaAl12O19:Mn은 좋은 색순도와 안전성으로 PDP용으로 상용화된 형광체이다. 본 연구에서는 녹색 발광 특성을 가진 Mn이 도핑된 BaAl12O19 입자를 FEAG(Filter Expansion Aerosol Generator) process[5, 6]를 이용하여 제조하였다. 그리고 제조된 입자를 이용하여 순도, 결정성, 입자의 평균크기, 입자의 형태, 그리고  photoluminescence(PL) 등의 입자 특성을 조사하였다.

실  험

이번 실험에서 사용한 FEAG process는 저압 하에서 액적을 발생시키는 장치이다. 전구체 용액은 Ba의 source인 barium nitrate와 Al의 source인 aluminum nitrate를 BaAl12O19의 양론비인 1 : 12로 맞추어 증류수에 용해시켰다. 여기에서 농도와 제조되는 입자의 size의 관계를 알기 위해서 우선 barium nitrate와 aluminum의 총 농도를 0.01 M 에서 0.3 M 까지 변화시켜가며 제조되는 입자의 size를 측정하였다. 그 다음으로는 Mn에 따른 발광 특성을 알아보기 위하여 barium nitrate와 aluminum nitrate의 총농도를 0.2M으로 고정시킨 다음 더해주는 Mn의 source인 manganese acetate의 양을 총 solute양의 0.5 at.%에서 3.0 at.%까지 바꾸어가며 실험하였다.

이와 같이 제조된 precursor는 FEAG에서 약 2 □m 정도 크기의 액적으로 되어 반응기 안으로 들어간다. 이때 반응기 체류시간은 약 0.01∼0.02 sec 정도이고, 반응기 내 반응 온도는 900 ℃이다. FEAG 내부의 압력은 60 torr로 일정하게 유지하였다. 그런 다음 제조된 입자들을 activation 시키기 위해 고온에서 5시간 동안 열처리 시켰다. 또한 후처리 조건에 따른 변화를 살펴보기 위하여 열처리 온도를 1000 ℃에서 1500 ℃로 100 ℃씩 변화시켜가며 실험하였다.

제조된 입자들은  X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy  (SEM), centrifugal particle size analyzer (CPSA) 등을 이용하여 입자들의 결정성과, 형태 그리고 크기 등을 분석하였다. 그리고 UV 영역에서의 발광특성을 측정하기 위하여 Xenon lamp를 이용하여 형광체를 발광시킨 다음 spectrophotometer로 측정하였다.

결론 및 토론

후처리 온도에 따른 XRD 결과를 살펴보면 1000 ℃에서 5시간동안 후처리한 경우 무정형의 입자가 제조되었으나 1100 ℃부터 BaAl12O19 결정들이 나타남을 알 수 있었다. 1200 ℃ 이상에서 BaAl12O19 결정들의 성장을 뚜렷이 볼 수 있었으며 그 성장은 온도에 비례하여 나타났다. 이는 낮은 제조 온도와 반응기 안에서의 짧은 체류시간 때문에 무정형의 입자가 제조되었으나, 마이크론 크기의 입자 내에 산화물이 나노 크기로 고르게 섞여있기 때문에 고상법에서 제조되는 온도와 비교하여 낮은 후처리 온도에서도 좋은 결정성을 나타내는 것이다.

Fig 1과 Fig 2는 900 ℃에서 제조된 BaAl12O19의 SEM 사진과 입자들의 크기 분포를 나타낸 그림이다. 입자들은 총농도 0.03 M에서 제조되었다. 제조된 입자들은 모두 엉김이 없는 구형의 모습을 나타냈으며, 평균 입자 크기는 0.95 □m로 측정되었다. 총 농도 변화에 따른 제조되는 입자의 크기를 측정해본 결과 고른 크기를 가지는 서브마이크론 크기의 입자를 제조할 수 있었고 총농도가 0.01 M 에서 0.3 M 까지 변화함에 따라 입자의 평균 크기는 0.45 □m에서 0.95 □m까지 증가하였다. 이와 같이 분무 열분해법에 의하여 입자를 제조하는 경우는 밀링 과정 없이도 구형의 엉김이 없는 서브마이크론 크기의 입자를 제조할 수 있다.

제조된 입자의 발광 파장을 살펴보면 도핑된 Mn의 농도변화에 따른 발광 효율의 변화를 알 수 있다. 일반적으로 도핑의 양이 부족하면 빛은 내는 active site가 부족해서 발광이 약해지고 도핑농도가 너무 높아지면 활성제 상호간의 에너지 전이가 우세하게 일어나는 농도 소광 현상이 일어난다. BaAl12O19의 경우 최적의 도핑농도는 2 at%이다. 측정된 샘플들은 1400 ℃에서 5시간동안 후처리한 입자이고, 발광 파장은 녹색을 나타내는 516 nm이다. 후처리 온도의 변화에 따른 발광효율의 변화를 살펴보면 온도가 증가할수록 그 발광효율이 증가함을 알 수 있었다. 이는 발광효율이 입자의 결정성에 많이 영향을 받는다는 것으로 PL 측정결과 결정성의 성장을 확실히 알 수 있는 1200 ℃ 이상에서부터 강한 녹색의 빛을 방출하며, 그 세기는 후처리 온도가 올라갈수록 증가하였다.

참고문헌

1. 김원태, 하홍주, 류재화, The 2nd Korean Symposium on Information Display, 53 (1998)

2. R. E. Sievers, P. D. Milewski, C. Y. Xu, and B. A. Watkins, in Proc. 3rd Int. Conf. on the Science and Technology of Display Phosphors, 303 (1997)

3. Y. C. Kang, J. S. Choi, S. B. Park, S. H. Cho, J. S. Yoo, and J. D. Lee, J. Aerosol Sci., 28[S1] 541 (1997)

4. Y. C. Kang, J. S. Choi, S. B. Park, S. H. Cho, J. S. Yoo, and J. D. Lee, in Proc. 3rd Int. Conf. on the Science and Technology of Display Phosphors, 257 (1997)

5. Y. C. Kang and S. B. Park, J. Aerosol Sci., 26[7] 1131 (1995)

6. Y. C. Kang and S. B. Park, J. Mater. Sci., 31 2409 (1996)

Fig . SEM photographs of BaAl12O19:Mn particles prepared by FEAG Process

Fig 2. Size Distribution of BaAl12O19:Mn particles prepared by FEAG Process