광가교성 폴리이미드에 관한 연구

조선주, 박미경, 신동명, 이미혜*, 최길영*

홍익대학교 화학공학과, *화학연구소 화학소재단 1팀

A Syudy on Photo-crosslinkable PI

Sun-Ju Cho, Mi-Kyoung Park, Dong-Myung Shin, Mi-Hie Yi*, Kil-Yeoung Choi*

Department of Chemical Engineering, Hong-ik University,

*Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology

서 론

광가교성 polyimide(PI)에 선편광된 UV 빛을 조사하여 광반응성과 비등방성을 확인하였고 액정 흐름에 의해서 유도된 pretilt에 대해서 연구하였다. 또한 광조사 전후의 surface morphology의 변화를 AFM으로 관찰하였다. 비등방성의 정성적인 조사를 위해서 dichroic UV/Vis absorption을 이용하였는데 PI의 경우에는 이런 이방성의 변화와 액정의 inplane-orientation의 형성이 상관관계가 있으며,  pretilt와도 연관이 있음을 확인하였다. 광조사 전후의 surface morphology의 변화도 확인하였는데 morphology변화와 pretilt의 생성과의 연관성에 대해서 연구 중에 있다.

이 론

계면 제어를 체계적으로 접근할 수 있고 현실적으로 실현 가능한 기술이며, rubbing 방법이 갖고 있는 많은 문제점을 가장 논리적으로 접근하는 방법으로 광배향을 들수 있다. 광배향은 배향하는 과정에서 발생하는 먼지와 불균일성을 동시에 제어할 수 있고, 광시야각을 넓히는데 필요한 멀티도메인 방법을 손쉽게 처리할 수 있기 때문에 우리나라에서 선도적으로 연구하고 있다. 그러나, 이는 개구율이 낮고 소비전력이 높으며, 응답속도가 다소 느린 단점 등이 있으며, 이로 인해 광범위한 응용에 제한이 되고 있다. 반면 최근 몇몇 연구자들에 의해 보고된 광반응성 고분자를 이용한 광배향 기술은 non-rubbing process를 통해 액정의 배향 및 광시야각 특성을 동시에 달성한 획기적인 기술로 주목받고 있다.   1992년Y. A. Reznikov 및 M. Schadt 등[1]에 의해 최초로 발표된 광배향 기술은 우선 non-rubbing process라는 점에서 특별히 관심이 집중되었다.

광배향 관련 국내 연구로서는 1996년 LG전자에 의해 개발된 UV 배향 기술이 대표적이다. 잘 알려진 바와 같이 LG전자는 자외선을 이용하여 TFT-LCD를 제작하는 UV 배향기술을 세계최초로 개발하였고, 최근 삼성전관의 Jang 등은 광경화반응이 가능한 benzophenone tetracarboxylic dianhydride(BTDA)계 polyimide를 제조하여 내열특성이 개선된 신규 polyimide계 광배향막을 개발 보고하기도 하였다. 그러나 지금까지 개발된 대부분의 polyimide계 광배향제는 rigid polymer chain의 광반응을 위해 장시간의 광조사가 요구되는 고에너지 반응 system으로서 실제적인 적용에는 한계가 있으며, 또한 이들의 alignment mechanism 등은 거의 밝혀지지 않은 거의 초보단계이므로 이에 대한 적극적인 연구가 필요하다.

실 험

BTDA/BAPH/4FAM를 □-butyrolactone에 용해시켜 2 wt%의 용액을 제조하였다. 2000 rpm, 60 sec의 조건으로 spin coating하여 제작된 film을 240 ℃의 convection oven에서 약 30분간 baking하여 사용한 용매를 모두 건조 시켰다.  UV/Vis spectrum, pretilt angle 측정 그리고 FT-IR을 얻기 위해서 quartz 기판,  유리기판 그리고 Si-wafer를 준비하였다. PI film의 노광은 Altech에서 제조한 500 W high pressure mercury lamp를 이용하였는데 선편광된 빛을 얻기 위하여 Glan-laser polarizer를 장치하였고 50 mW/cm2의 세기로 조사하여 주었다. 노광된 고분자막과 액정 cell의 UV/Vis absorption spectrum을 이용한 비등방성의 측정은 Hewlett Packard사의 HP8453과 Hitachi의 U-2000을 사용하였다.

광반응 전후의 표면변화를 AFM을 이용하여 관찰하였는데 AFM은 PSI(Park Scientific Instrument)사의 Autoprobe CP를 이용하였다. Scan area는 1×1□2 이며 noncontact mode로 scanrate를 2Hz로 주사하였다.

본 연구에서 사용한 액정은 Merck사의 BL002이었다. 모세관을 이용한 액정의 주입후 액정의 TNI온도인 72℃보다 높은 80℃로 convection oven에서 약 10분간 방치하였고 상온에서 서냉한 후 실험을 행하였다. 액정 cell의 비등방성 측정을 위해서 액정에 Methylene violet (Bernthsen)을 1 wt%의 농도로 혼합하여 UV/Vis spectrometer를 이용하여 측정하였다.  Pretilt angle은 1.331。의 pretilt angle을 갖고있는 rubbing된 PI film을 준비하여 crystal rotating method를 이용하여 측정하였다.

결과 및 토론

CF3기를 갖고 있는 광가교성 PI를 합성하였다[2]. 이 PI는 benzophenone moiety를 갖고 있어서 광에 민감하게 반응할 수 있는 특성을 갖는다.  Benzophenone moiety는 광에 의하여 여기 상태가 된 후 쉽게 triplet 여기 상태로 가는 특성을 갖고 있는데 이 triplet 여기 상태는 radical과 유사한 성질을 갖고 있기 때문에 주위에 존재하는 수소와 반응하여 새로운 radical을 형성하는 특성이 있다. 이 PI의 구조는 그림 1에 나타내었다. 대부분의 PI의 광반응은 alicyclic PI 분자들이 분해가 되면서 chain이 끊어진 다음에 PI 내부에 공기 중의 산소가 들어가는 것으로 해석되고 있으며 공기중의 산소의 유입으로 인하여 hydroxyl기가 생성되어 IR spectrum에서 3500 cm-1에서의 intensity 증가가 수반된다고 주장하고 있다. 그러나, benzophenone의 경우에 산소와 반응하는 것보다는 radical 형성 후 주위에 있는 수소와 반응하여 OH기를 만드는 것이 보다 유력한 것으로 알려져 있다. 그리하여 수소를 많이 갖고 있는 알킬기들이 주 사슬에 잡히기 쉬어 가교 반응이 일어난다고 본다.

그림 1 BTDA/BAPH/4FAM의 구조       그림 2. 노광 전후 PI film의 FT-IR spectra

PI film의 노광전 FT-IR spectrum을 살펴보면, 3000 cm-1부근에서 alkyl기에 의한 흡수가 있으며, imide의 특성 peak인 1780 cm-1(asymmetric stretching)및 1750 cm-1(symmetric stretching)에서의 흡수가 관찰되었고, 1380cm-1와  1510 cm-1에서 각각 imide의 CN stretching, aromatic ring stretching에 해당하는 흡수대가 있다. 편광되지 않은 자외선을 사용하여 노광시킨 후의 spectrum 변화를 노광 전과 비교하였을 때 1678 cm-1에서 BTDA의 ketone peak가 사라지고 3000∼3500 cm-1이상의 영역에서 hydroxyl group에 해당하는 peak가 성장한 것을 볼 수 있다. 이것은 광반응에 의해서 PI 내부에 있는 ketone(C=O)이 hydroxyl group으로 전환되고 있음을 의미한다. 이것은 노광에 따른 UV/Vis absorption spectra에서 260nm의 흡수 peak가 감소하는 것으로도 확인할 수 있다.                             (a)                                       (b)

그림 3. PI film의 (a)UV/Vis absorption spectra (b) dichroic ratio

Film의 비등방성을 확인하기 위하여 dichroic ratio를 측정하였다. 그림 3(a)의 spectra는 선편광된 UV에 노광시킨 후 편광 방향과 수직일 때(A□)와 수평일 때(A□)에 대하여 측정한 흡수도를 노광시간에 대해 plot하여 나타낸 것이다. UV 노광 시간이 증가함에 따라 260 nm peak의 흡수가 전반적으로 감소하고는 있으나 수평 방향의 흡수가 수직 방향의 흡수보다 더 빠른 속도로 감소함을 확인할 수 있다. 이는 배향막 표면에서의 비등방성의 생성과 액정 배향 가능성을 시사한다. 이러한 두 값의 상대적인 비를 dichroic ratio[(A□-A□)/(A□+A□)]라고 하며 그림 3(b)에 나타내었다. Dichroic ratio는 노광시간이 증가함에 따라 서서히 증가하다가 120분 노광했을 때 최대값을 보였으며, 120분 이후부터는 감소하다가 어느 값에 도달해서는 거의 변화하지 않았다.

그림 4는 액정 cell 내에서 액정의 배향과 광조사에서의 편광 방향과의 관계를 나타낸 것이다. Hasegawa 등[3]과 같은 결과로써 액정의 배열이 선편광 방향에 수직으로 이루어지고 있음이 분명하게 나타났으며, 60분 노광했을 때보다 120분 까지 노광했을 때 선택적인 방향으로의 inplane-orientation이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 즉 dichroic ratio가 증가할수록 액정의 배향에 영향을 크게 미쳐 inplane-orientation을 증가시켜 준다는 것을 보여주는 것이다.

최대의 dichroic ratio를 보이는 배향막이 pretilt angle도 최대치를 보였다. 그리고 광조사가 더 진행됨에 따라서 dichroic ratio와 pretilt angle은 모두 감소하는 것을 볼 수 있다. 이것은 dichroic ratio가 최대값을 보이는 시간 이후에는 decomposition이 우세하게 진행되어 polyimide chain이 감소하기 때문일 것이라 예측된다.

그림 4. 액정 cell의 dichroism      그림 5. 노광시간에 따른 pretilt angle의 변화

AFM을 이용하여 광 조사된 PI film의 표면의 변화를 관찰하였다. 광조사 시간이 길어질수록 표면의 거칠기가 증가하였다. 노광시간이 증가함에 따라 average roughness가 증가하였는데 노광하기 전에는 약 5Å이었던 average roughness가 120분 동안 노광한 후에는 약 14Å 정도의 average roughness 값을 보였다. 특히 관심을 갖고 볼 수 있었던 것은 120분 노광했을 때 조사된 편광 방향에 평행한 방향으로 골의 형태가 보였다는 것이다. 이 때 peak-to-valley 값이 40Å 정도이었고 pretilt angle이 최대값을 보였다. 180분을 노광했을 때는 average roughness 값이 약간 감소하였고 골의 형태도 없어지고 거칠기도 감소하였다. 이것은 120분 이후에는 광가교 반응이 끝나고 decomposition이 진행되는 것을 시사하며, 이 때 pretilt가 감소한 것은 남아있는 PI chain의 조밀도 감소에 의한 영향이라 예측이 된다. 이러한 표면의 거칠기와 pretilt 각의 연관성에 대해서 계속 연구 중에 있다.

(a) 노광 전               (b) 120분 노광 후          (c) 180분 노광 후

그림 6. 노광시간에 따른 PI film의 surface morphology 변화

참고문헌

[1.] M. Schadt, K. Schmitt, V. Kozinkov, and V. M. Schadt, K. Schmitt, V.

Kozinkov, and V. Chigrinov, Jpn. J. Appl. Phys., 31, 2155, (1992).

[2.] M. H. Yi, W. Hwang, J. T. Jung, S. K. Kwan, and K. Y. Choi, J.

Macromolecular Science , in press.

[3.] M. Hasegawa and Y. Taira, J Photopolym. Sci. Technol. 8, 241 (1995)