스피넬 상의 구조와 mullite화 공정에 관한 연구

황운연, 이승구, 서진석, 박형상, 유승준*, 윤호성**

서강대학교 화학공학과, 서남대학교 화학공하과*, 한국자원 연구소**

A Sudy on the Spinel Sructure and Mllitization

U-Y Hwang, S-G Lee, J-S Seo, H-S Park, S-J Yoo*, H-S Yoon**

Department of Chemical Engineering, Sogang University

*Department of Chemical Engineering, SeonamUniversity

**Korea Institute of Geology, Mining ＊ Mateerials

서론

지금까지의 여러 연구 결과에 의하면 □-alumina, Al-Si spinel 및 mullite가 930∼1000℃ 온도 범위에서 형성되는 것으로 알려졌다. 그리고 1200∼1300℃의 온도 범위에서 일어나는 두 번째 발열 반응은 spinel 상이 사라지면서 mullite화가 좀 더 진행되는 것으로 알려졌으나 spinel 상의 조성과 두 번째 발열 반응에 대해서는 아직도 명확한 해석이 내려져 있지 않다.

Blindley와 Nakahira는 Clay mineral에 대한 연구를 통하여 kaolinite의 mullite화 공정에 있어서 구조적인 연속성이 가장 큰 특징이며, 고용체 내에 silica가 존재하며, □-alumina 형의 spinel 상에 최조밀 산소 층이 존재하고, 화학 조성은 Si3Al4O12라고 주장하였다. Percival과 Duncan, Leonard와 Bullens 등은  IR, XRF를 이용한 kaolinite의 mullite화 공정에 대한 연구를 통하여 Al-Si spinel 상은 형성되지 않고 □-alumina spinel 상이 형성되었다고 주장하였다.

Chakaraborty와 Ghosh는 mullite 전미분체의 mullite화 과정에서 3Al2O3·2SiO2의 조성을 갖는 Al-Si spinel 상이 생성되었다고 하였다.

Mazdiyasni와 Brown은 Mixed Alkoxide의 가수분해법을 통하여 mullite 조성의 비정질 분체를 제조하였으며, 1200℃에서 1h 동안 가열하여 mullite를 얻었으며, 열시차 분석(DTA) 결과 1200℃ 이하의 온도에서는 어떠한 발열 반응 현상도 나타나지 않았다고 하였다.

Kanzaki와 Tabata는 aluminium nitrate와 TEOS를 출발 물질로 사용한 열분무법을 이용하여 화학 양론 조성의 mullite 전미분체를 제조하였으며, 열시차 분석을 통하여 970℃에서 하나의 발열 반응 현상이 나타났으며, mullite 전미분체는 spinel 상을 거치지 않고 직접 mullite 결정상으로 전환되었다고 보고하였다. 이와 같은 결정화 거동은 하소 공정 초기에 생성된 tetragonal mullite가 1200℃까지 가열함에 따라 점진적으로 orthorhombic 구조로 전환되는 melt 및 plasma법으로 제조된 mullite 조성 유리의 결정화 거동과 유사한 것이다.

본 연구는 졸-겔법에 의하여 합성한 pre-mullite 전미분체의 mullite화 공정에서 나타나는 spinel 상의 구조와 mullite화 공정에 따른 분자의 배위체 변화에 대하여 고찰하였다.

실험방법

이전에 발표한 연구내용에 상세히 기록되어있다.

결과 및 고찰

Fig.1에 HW2 조건에서 제조된 비정질 mullite 전미분체와 500, 700, 900, 950, 992℃(spinel상 생성)에서 하소한 분체의 FT-IR spectra를 나타내었으며, 이들과 비교하기 위하여 알칼리 조건에서 TEOS의 가수분해 및 축합중합 반응([TEOS]=0.5(mol/□), [NH3]=2.0(mol/□), [H2O]/[TEOS]=8, Temp=25℃], solvent=ethanol)에 의하여 제조된 실리카 입자와 ASB의 가수분해와 축합중합 반응에 의하여 제조된 Boehmite와 Boehmite분체를 500, 700℃에서 하소하여 제조된 □-alumina 및 1000℃에서 하소하여 제조된 □-alumina에 대한 FT-IR spectra를 Fig.2에 나타내었다. Fig.1에 의하면 비정질 mullite 전미분체의 경우 500∼750□-1의 주파수 범위의 흡수대가 나타났으며 하소 온도의 증가에 따라 새로운 750∼950□-1의 주파수 범위에서의 흡수대는 증가하여 spinel 상이 생성된 992℃에서 하소한 분체의 경우 500∼950□-1의 넓은 범위의 흡수대가 존재함을 알 수 있다. 그리고 Fig.2에 의하면 일반적인 Boehmite 분체의 Al-OH 결합의 굽힘 진동에 의해 나타나는 1163□-1 및 1092□-1의 흡수대는 500℃ 이상에서 하소한 □-alumina와 □-alumina에서는 사라졌으며, Boehmite분체에서는 전형적인 6배위체의 구조에서 나타나는 744, 625, 492□-1 주파수에서의 흡수대가 관찰되었다. Fig.2에 의하면 Boehmite 분체가 하소 온도의 증가에 따라 750-950□-1주파수 범위의 흡수대가 증가하면서 □-alumina, □-alumina로 상전이가 일어남을 알 수 있다. 그리고 Fig.1의 spinel상의 spectra와 Fig.2의 Boehmite 분체를 1000℃에서 하소하여 생성된 □-alumina의 spectra는 거의 유사함을 알 수 있다.  Farmer는 □-Al2O3의 6배위체에 의한 Alⅵ-O 흡수대는 390∼630□-1 주파수 범위라고 발표하였으며, Tarte는 4배위체 및 6배위체에 의한 Al-O 흡수대는 각각 620∼920□-1와 390∼670□-1라고 발표하였다. Yamaguchi는 □-알루미나의 경우 4배위체와 6배위체가 공존하고 있다고 발표하였다. 따라서 비정질 mullite 전미분체의 550∼700□-1주파수 범위에서 나타나는 흡수대는 6배위체로 존재하는 alumina의 Alⅵ-O 결합에 의하여 나타나는 것이며, 하소 온도의 증가에 의하여 나타나는 750∼950□-1의 주파수에서의 흡수대는 6배위체로 존재하고있는 Al의 일부가 4배위체로 전이하여 생성된 Alⅳ-O 결합에 의한 것이라고 사료된다. 따라서 992℃에서 생성된 spinel 상에는 4배위체와 6배위체의 alumina 원자가 공존하고 있음을 알 수있다.

Fig.3은 HW2 시료를 1000℃에서 1200℃까지 50℃ 간격으로 하소한 경우의 FT-IR분석 결과이다. Fig.3에 의하면 6배위체의 Alⅵ-O 결합의 진동에 기인한 520∼620cm-1 주파수 범위의 흡수대가 1100℃까지는 감소하다가 1150℃부터 증가하기 시작하여 1200℃에서 급격히 증가하였고, SiO4와 AlO4에 기인한 1100cm-1 주파수 부근의 흡수대가 1200℃에서 하소에 의하여 1170cm-1의 고 주파수대로 이동하였음을 알 수 있다. 이전 연구의  XRD분석 결과에 의하면 1000℃ 에서는 T-Mullite와 spinel상이 공존하였으며, 1100℃에서는 T-Mullite만 존재하였고, 1200℃에서 하소하면 O-Mullite만이 존재하였다. Bullens은 Kaolinite의 mullite화에 대한 연구를 통하여 T-mullite 와 O-Mullite에서의   Alⅳ와  Alⅵ의 조성비를 각각 (58.3 : 41.7)과 (55.5 : 44.5)라고  발표하였으며,Cameron은 mullite 고용 영역에 대한 연구를 통하여 T-Mullite와 O-Mullite의 분자 구조를 각각 Al2ⅵ(Al2.8Si1.2)ⅳO9.6과  Al2ⅵ(Al2.5Si1.5)ⅳO9.75 라고 T-Mullite에 비하여  O-Mullite에 6배위체의 alumina가 많이 존재한다고 발표하였다. 따라서 spinel 상을 거친 시료에 존재하는 6배위체의 Al3+는 T-Mullite가 생성될 때까지 4배위체로 전이하고 O-Mullite가 생성되기 시작하면서 4배위체의 Al3+가 다시 6배위체의 Al3+로 전이한다고 사료된다.

위의 실험결과와 이전의 연구 결과(spinel상은 2Al2O3·SiO2의 조성에 근사함) 및 Pauling의 이온결정구조에 관한 세 가지 원칙에 관한 이론에 기초하여 2Al2O3·SiO2의 조성을 갖는 Al-Si spinel상의 구조를 Fig.4에 나타내었다. Fig.4에 표현된 □와 □는 각각 6배위(12개)와 4배위체(4개) 자리에 있는 Al3+ 이온을 나타내고 있으며 □는 6배위체 자리에 있는 양이온 결손 격자점이다. □는 4배위체에 있는 Si4+를 나타내고 있으며 □ 는 산소 음이온을 나타내고 있다. Pauling의 제 3법칙에 의하면 6배위 다면체 끼리 모서리를 공유하게 되면 불안정하게 되므로 이와 같은 영향을 최소화 하기 위하여 양이온 결손 격자점은 Fig.5-21과 같이 징검다리 식으로 6배위체 자리를 하나씩 건너 존재 할 것으로 사료된다. 그리고 Si-O 및 Al-O 결합의 bond strength와 결합 길이의 차이(bond strength : Si-O = 191.1, Ai-O = 122.12 D°298/□□-1, 결합길이: Si4+-O = 0.174, AlⅣ-O = 0.1971□)에 기인한 일그러짐을 피하기 위하여 Fig.4에 나타낸것과 같이 (001)면에 평행한 1/8, 3/8, 5/8, 7/8의 4배위체 원자층에는 Si4+ 및 AlⅣ원자가 각각 하나씩 존재할 것으로 사료된다. 위와 같은 결과에 의하면 spinel 상의 단위 격자의 조성은   □4Al12Ⅵ[Al4Si4]ⅣO32와 유사할 것으로 사료된다.

Spinel 상으로 부터 T-Mullite로의 상변화는 alumina 이온의 배위체 변화가 가장 중요한 역할을 한다고 사료된다. Fig.4에 의하면 spinel 구조에 포함된 16개의 Al3+이온중 25%인 4개가 4배위체 자리에 존재하고 있다. 그리고 Bullens의 연구 결과에 의하면 T-Muillite에서의 4배위체 Al3+의 비율은 58.3%였으며 O-Mullite 에서는 55.5%였다. 이전의 HW2 시료의 XRD결과에 의하면 하소 온도 1100℃에서는 T-Mullite 상만 나타났으며, Fig.3에 의하면 1100℃ 까지 하소 온도가 증가함에 따라 6배위체의 Al3+-O 결합에 의한 흡수대가 감소하였다. 따라서 spinel상으로부터 T-Mullite로 전환될 때 까지는 6배위체의 Al3+가 4배위체의 Al3+로 전환된다고 사료된다. 그러나 Al3+의 배위체 변화만으로는 일반적인 mullite화 공정에서 나타나는 하소 온도의 변화에 따른 조성 및 격자 상수에 관해서 정확히 해석 할 수 없다. 즉, 일반적으로 mullite화 공정에서 하소 온도가 증가하게 되면 격자상수 a와 단위 격자 부피는 줄어 들게  된다. 따라서 결합 길이가 짧은 6배위체(AlⅥ-O=0.1852□)의 알루미늄 원자가 결합 길이가 긴 4배위체(AlⅣ-O=0.1971□)의 알루미늄 원자로 전환되어 결합을 형성한다면 격자상수 a와 단위 격자 부피가 증가하게 된다. 따라서 spinel 상으로부터 T-Mullite로의 전환과정에서는 결합 길이가 짧은 Si-O(0.174□) 결합이 추가적으로 형성되어야 한다고 사료되며, Table (5-3)에 나타내었듯이 하소 온도가 증가할수록 Al2O3의 mole%가 감소하는 현상이 이와 같은 결과를 뒷바침한다고 사료된다.

참고문헌

1.U-Y Hwang,Theories and App of Chem.Eng., 1997,Vol3,N2,3321

2.Mackenzie, K. J. D. : J. Am. Ceram. Soc., 55, 68 (1972).

silica                                                                                amorphous                                                      1200℃

500℃

700℃                          boehmit          1150℃

900℃                  □-alumina at 500℃      1100℃

□-alumina at 700℃      1050℃

950℃

1000℃

spinel                □-alumina at 700℃

Fig.1. IR for pre-mullite.  Fig.2. IR for various samples.    Fig.3. IR for HW2

Fig.4. Schematic represention of spinel structure

[eqn: ~ {2(Al_{6}Si_{2}O_{13}) } ~~rel rarrow {990℃ } {Al^Ⅵ~~ ->~ Al^Ⅳ } ~~{3(Al_{4}SiO_{8})~~+~~amorphous~ SiO_{2}~ -~DELTA H }]

[eqn: (Si-O-Al^{Ⅵ})~~~~~~~~~~~~~~~~~(Si-O-Al^{Ⅳ})]

[eqn: (Si-O-Al^{Ⅵ})]

[eqn: rel rarrow {1100℃ } {Al^Ⅵ~~ ->~ Al^{Ⅳ},~~SiO_2 downarrow } ~~T-M ullite~~+~~amorphous~~ SiO_{2}~~]

[eqn: rel rarrow {1250℃ } {Al^Ⅳ~~ ->~ Al^{Ⅵ},~~SiO_2 downarrow } ~~O-M ullite~~2(3Al_{2}O_{3}·2SiO_{2})~~-~~ DELTA H]

Fig.5. Schemetic route of mullite evolution.