안정한 수평유체층에서 이중확산대류에 의한 이온의 물질전달 상관관계

신승일, 윤도영, 최창균*

광운대학교 화학공학과, 서울대학교 응용화학부*

A Correlation of Double-Diffusive Ionic Mass Transfers

in a Stable Horizontal Layer

S.-I. Shin, D.-Y. Yoon and C.K. Choi*

Department of Chemical Engineering, Kwangwoon University, Seoul 139-701

*School of Chemical Engineering, Seoul National University, Seoul 151-742

서론

자연대류는 중력장하에서 온도 또는 농도차에 의하여 유발되는 부력 및 표면장력의 변화가 점성 및 확산력을 극복할 때 발생한다.  특히 온도차와 농도차가 동시에 존재하는 계에서 유발되는 자연대류를 이중확산대류라 칭하며, 이중확산대류는 전기화학계, 태양못 및 결정성장 공정 같은 다양한 공정에서 자주 발생되어진다.  이중확산대류는 온도구배 또는 농도구배의 방향, 열확산과 물질확산의 비에 의하여 전달량 또는 자연대류의 발생을 조절할 수 있으므로, 미세가공공정, 또는 무중력상황에서의 공정 등을 모사하기 위하여 이중확산대류에 관한 연구는 응용성 면에서 보아 매우 중요하다고 말할 수 있다.  이중확산대류에 관한 연구는 Turner [1]에 의하여 체계적으로 연구, 조사된 후 여러연구자들에 의하여 연구되어 오고 있는 자연대류 관련 문제중에서 매우 흥미로운 분야이다.  이중확산대류의 발생조건에 대한 연구는 증폭이론에 의한 Kaviany와 Vogel[2]의 결과와 전파이론에 의한 Yoon 등[3] 의 결과로부터 발생시점이 예측되기도 하였으나, 전달량예측을 위한 전달상관식의 체계적인 도출은 거의 답보적인 수준에 있다.  한편, 저중력상황에서 이중확산대류의 효과는 Antar [4] 에 의하여 잘 소개되어 있다.  이중확산대류의 효과는 자연대류의 발생을 인위적으로 제어할 수 있기 때문에 매우 흥미로우며, 이에 의한 전달특성의 변화는 공정의 설계 및 제어에서 중요한 역할을 한다.  본 연구에서는 전기화학계를 기본대상계로 하여 이중확산대류에 관한 제반 특성을 이론적으로 또한 실험적으로 조사하였다.

전기화학실험

본 실험에서 채택한 이중확산계는 수용성인 황산구리용액내의 구리이온의 전극면에서 산화환원반응을 활용한 전기화학계이다.  본 전기화학계는 화학적인 안정성이 높고, 물성치가 잘 알려져 있으며, 전극면에서 부산물을 발생하지 않기 때문에 부력과 관련된 전달현상을 연구하는데 있어 폭넓게 활용되고 있다.[5]  전극으로는 상부와 하부에 각각 양극과 음극 모두 구리판으로 그리고 4측면은 아크릴로 제작된 셀에 대하여 전해용액을 포화시킨 후, 두 수평전극간에 전위차가 주어지면 전극면에서 구리이온이 산화/환원반응이 일어나게 된다.  음극면에서의 환원반응과 양극면에서의 산화반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: Cu sup 2+ + 2 e sup - ~->~ Cu] (cathode),  [eqn: Cu ~->~ Cu sup 2+ + 2 e sup -](anode)

본 전기화학실험에서 황산용액이 이온의 영동효과를 억제하기 위하여 용액내에 추가되었으며, 한계전류하에서 이온의 물질전달 실험이 진행되었다.  실험장치는  컴퓨터 제어용 Potentiostat (EG&G Parc. Model 263A, 94option), 전극셀, 비교전극 그리고 PC로 구성되었다.  이중확산대류의 발생을 위한 열적으로 안정한 계를 구성하기 위하여 상부면이 가열되며, 하부면은 일정온도로 유지시켰으며, 양극간의 온도차, 전극간의 깊이 그리고 전해액의 농도를 바꾸면서 실험조건들을 변화시켰다.  실험방법으로는 각 조건에 대한 한계전류를 우선적으로 측정하고, 한계전류에 해당되는 전위차를 전극에 부여하여 전류의 방향에 대한 대류 및 확산 그리고 확산만의 물질전달량을 측정하였다.  이때 온도구배에 의한 Soret 효과를 억제하기 위하여, 온도차는 20℃ 이내로, 그리고 황산구리수용액의 농도는 0.05Mole/l 와 0.1Mole/l 로 고정하였다.

이중확산계

한계전류상태에서 물질전달계수는 다음과 같은 관계식으로 나타난다.[5]

[eqn: h_m = {I_lim (1-t_n )}over {nF C_b }]

여기서 [eqn: h sub m] 은 대류에 의한 물질전달계수이고, [eqn: t sub n] 은 영동효과를 나타내는 전이수이다.  [eqn: I sub lim], [eqn: n], [eqn: F] 그리고 [eqn: C sub b]는 각각 한계전류밀도, 전이이온의 원자가, Faraday 상수, 그리고 용액의 농도를 각각 나타낸다.  물질확산도, 밀도, 점도등은 Fenech와 Tobias의 관계식을 사용하여 계산할 수 있다.[6] 이때 물질전달량을 가늠할 수 있는 Sherwood 수 Sh는 다음과 같다.

[eqn: Sh ={ h_m L}over alpha_s = {I_lim (1-t_n )L}over { alpha_s nF C_b}]

여기서 [eqn: L] 은 셀의 높이, 그리고 [eqn: alpha sub s] 는 물질확산도를 각각 나타낸다.  자연대류가 발생되면 물질전달량은 이중확산대류의 조건에서 유동상황은 다음과 같은 밀도변화의 상태방정식의 변화에 지배를 받게 된다.

[eqn: rho = rho_0 [ 1-beta(T-T_0 ) + beta_s (C- C_0 ) ]]

여기서 [eqn: rho], [eqn: beta], [eqn: beta sub s] 그리고 [eqn: T] 유체의 밀도, 체적열팽창계수, 체적물질팽창계수, 그리고 온도를 각각 나타낸다. 위의 식에서 보이듯이 유체층내의 온도와 농도의 분포는 이중확산계에서 매우 중요한 역할을 한다는 것을 알 수 있다. 이중확산대류를 특성짓기 위한 중요한 무차원 변수로는 Sherwood 수를 비롯해서 용질 Rayleigh 수 Rs, 열 Rayleigh 수 Ra, Schmidt 수 Sc, Prandtl 수 Pr, 그리고 Lewis 수 Le로서 이들은 다음과 같이 정의된다.

[eqn: Rs={g beta_s DELTA CL^3 }over {alpha_s nu }], [eqn: Ra = {g beta DELTA T L^3 } over {alpha nu}], [eqn: Sc = nu over alpha_s], [eqn: Pr = nu over alpha], [eqn: L e = alpha over alpha_s]

여기서 [eqn: g], □, 그리고 □는 각각 중력가속도, 열확산도, 동점도를 나타낸다.  이와같은 무차원수들은 대류발생시점과 Sherwood수에 대하여 동적상사성에 근거한 함수에 적용되어진다.  이때  무차원 시간은 시간 [eqn: t] 에 대하여 [eqn: □=alpha sub s t/L]으로 표현된다.  이제 전파이론과 난류모델을 이중확산계에 연장시켜 발전시킨 새로운 전달 방정식을 사용하여 대류되는 시점과 전달량의 엄밀한 예측을 할 수 있는 모사에 대해 설명하고자 한다. 대류의 불안정성과 동반되는 고유의 복잡성으로 인해 발생되는 농도와 온도에 대한 비선형적인 수치와 이중확산대류시점의 시간의존성때문에 전달률과 안정성을 예측하는 것은 매우 어려운 작업이다. 주어진 Rs, Ra, Sc와 Le에 대하여 대류가 발생되는 시점은 안정성 교환의 원리하에서 고정된 경계조건과 일반화된 운동방정식, 에너지방정식 과 물질수지방정식으로부터 구할 수 있다. 선형안정성이론에 근거한 전파이론에서는 대류시점에서의 교란은 주로 이온의 물질전달계에서 확산계의 두께내에 전파된다고 가정하므로, 길이에 관한 성분들은 실제로 시간의 함수(□∝[eqn: root tau])인 경계층두께에 의해 재조정되어져야한다. 경계층 두께내에서 온도와 농도, 속도의 함수를 변형시킴으로써 전환된 지배방정식에서의 새로운 함수는 함축적으로 시간에 의존한다.  주어진 경계조건에 대한 전환된 8차의 상미분방정식을 만족시키는 고유치들을 구하기 위해서 여기서는 경계치문제를 초기값문제로 변형시킬 수 있는 외삽추측법를 사용한다.  초기 추측치들은 Newton-Raphson 반복법을 이용하여 보정된다.

결과 및 검토

우선 전기화학적 실험방법에 의하여 구해진 열적 안정화효과를 Fig. 1 에 나타내었다.  전극간의 온도차가 없는 경우에서는 초기에 부여된 전위차로 인하여 발생된 구리이온의 량으로 인하여 모액의 밀도가 증가되므로 어느시점에서 자연대류가 개시되므로 물질전달량이 증가되는 일반적인 경향을 알 수 있다.  그러나, 전극간의 온도차가 증가할수록 유체층의 열적 안정화효과로 인하여 자연대류의 발생이 지연되며, 이에 따라 물질전달량이 감소됨을 쉽게 알 수 있다.  수치적방법에 의하여, 주어진 조건에 대하여 각각의 안정성곡선상에서 최소의 [eqn: Rs sup *] 값들은 이중확산대류시점에서의 조건을 특성화하는 것으로 고려되어진다. 수치결과 자료들을 표1에 나타내었다. 표에서 시간이 함축된 [eqn: Rs sup * (=Rs tau sup 3/2 )] 와 [eqn: Ra sup * (= Ra tau sup 3/2 )] 로 부터 자연대류의 임계발생시점이 환산되어진다.  또한, 표에서 보이듯이 열 Rayleigh 수는 자연대류의 발생을 지연시키는 역할을 하여, 속도교란들을 경계층내부로 집결시키도록 함을 짐작할 수 있다.  교란장에서 수력학적 경계층 두께는 Schmidt 수의 전체범위에 걸쳐 확산 경계의 두께보다 더 크게 나타난다. 이는 대류 불안정성이 열적 계층화가 나타나는 층에서 물질교란에 기인하여 발생된다는 것을 의미한다. 확산경계층이 확산되는 경계와 가까운곳에 존재하면서 이온물질전달에 있어서 매우 중요한 역할을 한다는 것은 의심할 여지가 없는 것으로 보인다.  수평 유체층에 있어서 난류 열대류상에서의 전달관계식은 난류 열전달이 전체 유체층의 깊이와 무관하게 가열된 표면과 가까운 두께의 전도막과 같은 좁은 경계층에 의해 지배되어진다는 가정에 입각한 Howard의 모델이 그 유효성을 갖고 있다. Cheung[7]은 Howard의 개념에 바탕을 두고 상사적으로 구분된 깊이층에 대한 해석을 통한 난류 전달 관계식의 원형을 제시하였다.  Cheung의 해석방법을 사용하여 이중확산대류에 대한 이온의 물질전달상관식을 유도하였다. 전기화학계에서의 실험결과를 적용하여 도출한 Sherwood 수 상관식은 다음과 같다.

[eqn: Sh = {0.0711(Rs-L eRa)^1/3}over {[1-0.721(Sh(Rs-L eRa))^-1/12 ]}^-4/3]

위의 상관식에서 계수들은 이온의 물질전달 실험값들을 최소자승법에 의하여 구한 결과들이다. 이를 Fig. 2 를 통하여 이론값과 실험값을 비교하였다.  즉, 농도장과 온도장이 동시에 부여된 구리이온의 산화환원반응의 전기화학계에서 유발되는 이중확산계에 대한 Sherwood 수 상관식에 의한 이론적 예측값들이 실험값과 매우 잘 일치됨을 알 수 있다.

참고문헌

1. Turner, J.S. Buoyancy Effects in Fluids, Cambridge Univ. Press (1973).

2. Kaviany, M. and Vogel, M., J. Heat Transfer, 108, 776 (1986).

3. Yoon, D.-Y., Choi, C.K. Lee, C.G., Kim M.C. and Choi, U., Korean J. of Chem. Eng., 13, 15 (1996).

4. Antar, B.N. and Antar, V.S.N., Fundamemtals of Low Gravity Fluid Dynamics and Heat Transfer, CRC Press, (1993).

5. Mizushida, T. Advances in Heat Transfer, 7, 87 (1971).

6. Fenech, E.J. and Tobias, C.W., Electrochemical Acta, 2, 311 (1960).

7. Cheung, F.B., J. Fluid Mech., 97, 734 (1980).

Table 1. Numerical results of [eqn: Rs sub c sup *] and [eqn: Ra sup *] for an infinite Sc.

[eqn: Ra sup *]	0	1	10	100	500	1000	2000
[eqn: Rs sub c sup *]	20.66	32.76	83.99	381.6	1400	2553	4742

Fig. 1. Stabilizing effects.          Fig. 2. Correlation of transfer rates.