E-beam 증발법에 의한 박막전지용 SnO2 박막음극의 충방전 특성

남상철*, 김용혁, 조원일, 조병원, 전해수*, 윤경석

고려대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원 전지·연료전지 센터*

Charge/Discharge Characteristics of SnO2 Thin Film Anode Prepared by Electron-Beam Evaporation

S.C.Nam*, Y.H.Kim, W.I.Cho, B.W.Cho, H.S.Chun*, K.S.Yun

Dept. of Chemical Engineering, Korea University, Seoul 136-701, Korea*

Battery & Fuel Cell Research Center, KIST, Seoul 136-791, Korea

서  론

박막전지는 액체전해질을 사용하지 않으므로, 누수, 작동가스에 의한 내압증가, 자기방전등의 위험이 없으며, 전지 크기와 모양을 다양하게 제작할 수 있을 뿐만 아니라 반도체 소자위에 직접함으로서 전력원으로부터 발생하는 노이즈를 감소할 수 있다. 박막전지의 여러 가지 장점을 이용하여 가볍고, 높은 에너지 밀도 및 높은 전위를 갖는 리튬전지로의 응용이 대두하게 되었다. 박막전지의 대부분의 연구가 양극 활물질에 치중되어 있고, 음극은 주로 리튬금속을 사용하고 있는 형편이다. 최근에 리튬이온전지용 음극물질로서 무정형 SnO2에 관한 특허들이 발표되었는데1), Sn 원자당 2Li 이상을 가질수 있다는 사실은 이러한 물질을 음극으로 사용하는데 있어 커다란 흥미를 유발하였다. Dahn등2)은 SnO2가 첫 번째 cycle에서 환원하여 Li2O와 금속 Sn을 생성하며, Sn원자 한 개당 4개의 리튬을 비가역적으로 소비하며, 2번째 cycle이후부터는 Sn-Li합금의 가역적 형성과 분해반응을 진행한다고 보고했다.

SnO + 6.4Li □ 2Li2O + 4.4Li + Sn □ 2Li2O + Li4.4Sn            (1)

SnO2 + 8.4Li □ 2Li2O + 4.4Li + Sn □ 2Li2O + Li4.4Sn	(2)

또한, CVD법에 의해 SnO2박막을 제조하여 리튬이차이온박막전지용 음극으로 사용한 것도 최근에 보고되었다3). 본 연구에서는 전 고상 리튬이온박막전지 개발의 전단계로서 전지의 cycle특성, 에너지밀도 등에 가장 크게 의존하는 전극 활물질의 박막화 공정 개발을 그 목표로 두고 있다. 위에서 언급한 것과 같이 SnO2음극 박막은 리튬이차박막전지에있어 유망한 음극재료이나 아직까지 이 재료를 가공하는 기술 및 그 전지 특성에 관한 연구는 부족한 실정이므로, 이에 대한 전기화학적 현상 및 충방전 특성 등에 대해 연구하였다.  열처리 온도 및 기판에 따른 전기화학적 특성을 고찰함으로서 이를 바탕으로 실제의 전 고상 리튬이온박막전지로의 그 응용 가능성을 검토하는데 주된 목적을 두었다.

실  험

SnO2 박막은 stainless steel 기판위에 e-beam 증발장치로, 진공시스템 (Leybold co., model Univex 450), turbomolecular 펌프와 electron beam gun (Leybold co., model ESV 6), deposition controller (Inficon co., model IC-6000)와 함께, 가스가 유입될 수 있도록 구성되어 있으며, 네가지 물질을 연속적으로 증착시킬수 있도록 4개의 crucible을 보유하고 있다. E-beam sauce는 순수한 SnO2 powder (Aldrich, 99.9%)를 pellet (20□×10mm)형태로 pressing한 후, 200℃에서 10시간 건조하여 제조하였다. Scanning electron microscope (SEM, Hitachi S-4100)로 박막두께 및 morphology를 관찰하였으며, 박막의 무게는 SnO2의 이론밀도 6.99g/cm2 를 가정하여 중량당 용량 계산에 사용하였다. 증착직후 바로 box furnace에서 열처리 하여 결정형태로 변환하였으며, 열처리 온도에 따른 박막의 결정구조는 X-ray diffractometer (XRD, Rigaku)를 이용하였다. 또한, 열처리 전과후의 박막내의 깊이방향에 따른 성분 분석은 Auger electron spectroscopy (AES, Perkin-Elmer PHI-670)를 이용하였다. 전지의 구성은 증착된 박막 SnO2를 음극으로, 리튬양극과 함께 전해질로 EC:DMC(1:1), 1M LiPF6 및 Polyacrylonitrile (PAN, Polysciences, MW 150,000) 고분자 전해질을 사용하였다. 조립된 전지는 자체 제작한 충방전장치에 연결하여 그 전위값을 일정시간마다 기록하였으며, 충방전 후의 음극내부의 성분분석은 Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS, PHI 7200, TOF-SALI), Electron Probe Micro Analyser (EPMA, Jeol JXA-8600)를 이용하였으며, 리튬 참조전극으로 3전극 시스템을 구성하여, PAR273 (EG&G)와 Zahner IM6 로 CV 및 AC impedance 를 측정하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1 은 e-beam 으로 증착직후의 필름과 600oC에 서 4 시간 annealing 한 시료들의 SEM 사진들을 비교한 것으로서, stainless steel 기판위에 증착된 SnO2 박막은 대기중에서 비교적 안정하였으며, 증착직후의 필름은 매우 균일한 표면형태를 나타내고 있는 반면, 열처리 과정을 거쳤을 경우 결정화도가 증가하여 투명한 유리질 형태로 바뀜어 감을 보여주었다. 그러나, 600℃ 이상에서는 기판과 음극활물질 사이의 기계적 응력으로 인한 균열 때문에 전극과의 접착력이 불량하여 전극으로의 사용이 부적합 하였다.

Fig. 2 는 금속상태의 리튬을 대극과 참조전극으로 사용하여, 600℃ 에서 4 시간 열처리한 SnO2 박막의 cyclic voltammogram 을 측정한 결과로서, 첫 번째 충방전 곡선에서 0.8 V∼0.4 V, 0.4 V∼0.05 V 에 걸쳐 2개의 강한 환원 peak 가 나타났으며, 그 이후의 충방전에 대해서는 첫 번째 peak 가 나타나지 않았을 뿐만 아니라, 충방전 횟수에 대해서도 안정된 전류값을 나타내고 있다. 이는 첫 번째 충방전 과정에서 부반응으로 보이는 비가역 용량감소 현상이 0.8 V∼0.4 V에 걸쳐 일어나며, 리튬이온이 SnO2 의 산소와 반응하여 Li2O 가 생성되며, 나머지 peak 들은 리튬과 금속 tin사이의 가역적 삽입반응으로 볼 수 있다. 초기에 약 30% 의 충방전 효율을 나타내는 것으로 보아, 초기 방전과정이 용량감소의 주된 요인으로 작용함을 알 수 있다.

SnO2 박막음극은 열처리 온도에 따라 용량차이를 보였으며, 5Å/s 의 증착속도로 1□m 두께를 입혔을 경우, 전류속도 C/5, 전위범위 0∼1.2 V 에서 열처리 온도가 증가할수록 용량을 점차적으로 증가하였으며, 약 600℃ 부근에서 최대치를 나타내었으며, 90 cycle이 진행하는 동안 거의 일정한 용량을 보여주었다 (Fig. 3). 이는 600℃ 부근에서 결정구조가 잘 발달해 있기 때문에, 리튬의 가역적 삽입반응이 박막 내부 전역에 걸쳐 균일하게 진행하기 때문으로, AES 깊이방향 분석결과에서 균일한 Sn과 O의 조성을 보여주고 있어, 이를 잘 뒷받침해주고 있음을 알 수 있다. 충방전 효율면에서도 증착직후와 700℃ 에서 열처리한 박막을 제외한 나머지 온도의 경우 모두 98% 이상을 나타냄으로서, 리튬의 가역적 삽입반응이 비교적 잘 진행되고 있음을 알 수 있다.

Fig. 4 는 박막 SnO2 음극의 첫 번째 방전중에 전위값 변화에 따른 AC Impedance 들을 측정한 결과다. 초기 0.8 V 부근에서 측정된 Nyquist plot 중의 반원은 0.7 ∼ 0.6 V 에 걸쳐 큰 폭으로 증가하였으며, 0.4 V 부근에서 조금 감소하였고, 0.2 V 영역에서는 큰 폭으로 감소하였다. 이는 위에서 언급하였듯이 첫 번째 방전과정중의 비가역적인 부반응으로 형성된 Li2O 가 전극내부에 국부적으로 존재함으로서 상대적으로 전극내부의 저항을 증가시키기 때문이다.

이러한 부반응과정, 즉 Li 이온이 SnO2 중의 산소와 반응하는 과정이 모두 종료하면, 리튬과 Sn 이 합금형태로 존재하기 때문에 저항은 다시 감소하는 것으로 사료된다. 임피던스법을 이용하여 충방전 메카니즘 및 계면특성을 밝히는 연구는 현재 진행중에 있다. 충방전 과정이 약 160 cycle이 경과한 후에는, 표면에 심한 균열이 생성되었는데, 이는 충방전 과정이 진행함에 따라, 비가역 반응으로 생긴 Li2O 와 가역적 삽입반응의 주체인 Li-Sn 이 주기적으로 반복됨에 따른 국부적 밀도차이에 기인하는 것으로, 이러한 현상이 충방전 횟수에 따른 용량감소의 주된 원인으로 작용하는 것으로 사료된다.

결  론

E-beam 증발장치를 이용한 박막리튬전지용 SnO2 음극에 관한 연구로부터 다음과 같은 결과를 도출할 수 있었다.

1. 증착직후의 박막을 열처리 과정을 거쳐 결정화 시켰을 경우 전지특성을  나타내었으며, CV 실험결과 첫 번째 방전과정에서의 부반응이 전체 용량감소의 가장큰 원인으로 작용함을 알 수 있었다.

2. 1□m 두께의 5Å/s 의 증착속도에서, 증착직후의 필름을 600℃, 4시간     열처리 과정을 거친 것이 방전용량 400 mAh/g으로 나타냈으며, 90 cycle 이상에서도 안정적이었고, 98%이상 충방전 효율을 나타내었다.

3. AC impedance 측정 결과 첫 번째 방전 과정중에 수반하는 부반응 영역에서 전극 저항이 크게 증가하였으며, 이는 부반응 생성물인 Li2O에 기인한다. 또한 충방전 실험후에 생성된 전극표면의 미세 균열은 충방전이 진행하는 동안 국부적인 밀도 차이에 기인하는 것이며, 이러한 현상이 전지의 용량을 감소시키는 주된 요인으로 작용하는 것으로 사료된다.

참고문헌

1. Y. Idota, M. Mishima, M. Miyaki, T. Kubota, and T. Miyasaki,

Eur. Pat. Appl. 651450 Al 950503

2.  I.A. Courtney and J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 144, 2045(1997)

3.  T. Brousse, R. Retoux, U. Herterich and D.M. Schleich, J. Electrochem. Soc.,

145, 1(1998)

(a)

(b)

Fig. 1. Scanning electron micrographs of tin oxide  Fig. 2. Cyclic voltammograms of 600℃, 4

thin film.                                      hr heat treated tin oxide film.

(a) As-deposited                            [5Å/s, 1□m, EC:DMC=1:1(1M LiPF6)]

(b) Annealed at 600℃ for 4 hr

Fig. 3 Discharge capacity versus number of    Fig. 4. Nyquist plot of various 1st discharge

cycles at various heat treatment               potential. [5Å/s, 0.3□m]

temperatures. [5Å/s, 1□m]