양극산화에 의한 알루미나 NF막의 기체 투과 특성

심 원, 이 창 우, 홍 영 호*, 장 윤 호**, 함 영 민

단국대학교 화학공학과, 혜전전문대학 공업화학과*,

인하대학교 화학·고분자·생물공학부**

Gas Permeation Properties of Alumina Nanofiltration Membrane

by Anodic Oxidation

Won Shim, Chang Woo Lee, Young Ho Hong*, Yun Ho Jang**, Yeong Min Hahm

Dept. of Chem. Eng., Dankook Univ.,

Dept. of Ind. & Chem. Eng., Hyejeon Junior College*,

School of Chemical, Polymer & Biological Eng., Inha University**

서론

막분리 공정은 증류, 흡착 및 추출과 같은 종래의 분리공정에 비해 에너지 소모가 적고 분리공정이 간단하면서 높은 분리 효율을 얻을 수 있는 장점을 지니고 있다. 따라서 막분리 공정은 촉매 기상반응 및 분리, 수소 생산 및 포집, 농축산소의 제조, 배기가스의 정화 그리고 기타 가스의 분리 및 정제 공정에 이르기까지 광범위하게 응용될 수 있는 분야이다. 이렇게 많은 응용분야를 가지고 있음에도 불구하고 현재까지는 매우 한정된 범위에 국한되어져 왔다. 이는 종래에 주로 사용되어 온 유기막들이 조업 온도, 압력, 용매와의 반응성 및 미생물에 의한 저항성 등과 같은 조건에 있어서 제한된 범위 안에서만 사용될 수 있기 때문이다. 세라믹 막은 각 분야에서 요구되는 기계적, 열적, 화학적, 생화학적 안정성, 긴 사용 수명 및 세척과 재생의 용이함 등의 장점을 가지고 있지만, 비싼 가격, 깨지기 쉬운 취성, 낮은 분리 효율 등의 단점을 가지고 있다. 이에 이러한 단점을 보완할 수 있는 다양한 세라믹 막의 개발에 대한 연구가 선행되어야 할 것이다. 또한 막분리 공정에서 상당한 비중을 점유할 것으로 예상되는 기체 분리나 막반응기용 세라믹 막의 경우에는 유기막에서와는 다른 물질이동 및 분리 기구의 규명과 아울러 1□ 정도이하의 초미세 세공과 좁은 분포를 갖고 있으면서 결함이 없는 막의 제조 방법과 분리 효율 향상을 위한 세공 표면 특성 개질 방법 등에 대한 많은 문제점들이 연구되어야 할 것이다. 세라믹 막의 제조에는 주로 chemical leaching, solid state sintering, sol-gel 법, extrusion 및 casting 법, dynamic deposition, 열분해법 및 양극산화법 등이 사용되어져 왔다. 특히 양극산화법의 경우 전해질의 농도와 양극산화 조건에 의하여 세공 직경(pore diameter)과 막의 두께를 쉽게 조절할 수 있으며, 처리방법이 간단하여 공업적으로 그 응용범위가 확대되고 있는 실정이다.

일반적으로 기체분리를 위한 막의 성능은 분리하고자 하는 기체의 투과도(per- meability)와 선택도(selectivity)로 평가된다. 이들 두 인자는 세공 직경이 작을수록 선택도가 높은 반면 투과도가 떨어지는 서로 상반된 경향을 보이고 있다. 같은 세공 직경에서는 가능한 한 얇을수록 투과도 및 투과속도가 우수하다고 알려져 있다. 그런데 아주 얇은 분리막은 분리 모듈을 만들 수 없을 뿐만 아니라 실제 사용압력에서 견딜 수 없어 기체 분리에 사용할 수 없다. 따라서 얇고 세공 직경이 작은 표피층과 세공이 큰 하부층으로 이루어져 있으며, 세공들이 서로 연결되어 있는 비대칭형 구조를 갖는 막이 좋은 분리막이라 할 수 있다.

본 연구에서는 전기 화학적인 방법으로 금속 알루미늄의 양극산화에 의한 다공성 알루미나 막제조시 전류 밀도를 조절하여 표피층에 세공 직경이 수 nanometer 내외가 되고 두께가 비교적 얇은 NF(nanofiltration) 막을 만들어 투과도의 향상을 도모하고, 하부층으로 세공 직경이 비교적 큰 UF(ultrafiltration) 막을 만들어 지지체로 사용할 수 있는 이중 기하구조의 비대칭형 다공성 알루미나 막을 제조한 후 이에 따른 막의 기체 투과 특성을 관찰하고자 하였다.

실험

1. 기체 투과막의 제조

시판용 99.8% 순수알루미늄(1080)판을 55×75□(0.6□ thickness) 크기로 절단하여 양극산화에 앞서 보다 좋은 세공을 얻기 위하여 전처리 과정으로서 580℃에서 15분간 열산화를 실시하고 시료 자체가 가지고 있는 표면의 거칠기와 자연 산화 피막의 제거를 위하여 3.5vol% H3PO4에 45g/□의 CrO3을 첨가한 용액 중에서 80℃로 10분간 화학연마를 실시한 후 H2SO4:H3PO4:H2O(7:2:1) 용액에 35g/□의 CrO3을 첨가한 용액에서 40℃로 유지하면서 90□/□의 전류 밀도로 10분간 전해연마를 행하였다. 전처리과정이 끝난 시료의 한쪽 면을 원형의 형태로 면적 12□만 양극산화시키기 위하여 silicone으로 시료의 반응면만을 남기고 sealing한 후 양극산화반응을 행하였으며 실험장치를 Fig. 1에 나타내었다. 상대 전극으로 티타늄을 사용하고 전극간의 거리는 5□로 양극산화반응을 실시하였으며, 또한 Table 1에 제시된 실험조건과 같이 저전류밀도에서 일정량의 전기량을 가해 준 다음 고전류밀도로 조절하여 NF(nanofiltration) 막과 UF(ultrafiltration) 막이 함께 존재하는 이중 기하구조의 비대칭형 다공성 막을 제조하였다. 한편, circulator를 이용하여 이중관 반응기에 물을 순환시켜 반응기 내의 온도를 균일하게 유지시켰으며, 양극산화반응시 동반되는 열을 효과적으로 제거하고자 magnetic stirrer를 이용하여 교반을 시켰다. 이렇게 양극산화를 마친 시편으로부터 알루미나 막을 분리하고자 0.1M CuCl2에 20 wt% HCl을 첨가한 용액에 넣고 etching하여 알루미늄 기판을 용출시킨 후, 저전류밀도에서 제조된 NF막의 기체투과특성을 보기 위하여 양극산화반응 초기에 형성되어 막 뒷면에 존재하는 barrier 층을 H3PO4 수용액으로 용출시켜 막을 얻었다.

Table 1. Experimental condition for preparation of alumina membrane

반응면적 (□)	전해질	반응온도 (℃)	전류밀도(□/□)		전기량(C/□)
			저전류밀도	고전류밀도	저전류밀도	고전류밀도
12	10wt% H2SO4	0	0.5∼1.5	30	10	108

2. 기체 투과 실험

기체 투과 실험을 위한 실험장치는 Fig. 2와 같다. 기체는 산소, 질소, 아르곤 등이 사용되었으며, 상압으로 유지되는 투과부로 기체를 투과시키고, 투과부에 설치된 유량계를 사용해 투과된 기체의 양을 측정하는 방법인 가압법이 이용되었다. 기체는 실린더로부터 압력조절기로 조절되어 유입되며, 밸브와 압력 게이지를 통해 일정압력으로 고정하였다. 고압부로부터 유입된 기체는 투과셀 속의 막을 투과하여 상압상태의 투과부로 나오며, 투과된 기체의 양은 비누방울 유량계를 이용하여 측정하였다. 투과셀은 막의 파손을 방지하기 위해 막의 하단부에 다공성 지지판을 설치하고, O-ring을 부착하여 기체 유출을 방지하였다. 투과실험조건은 10□의 유효 셀면적, 45∼245□의 압력, 20∼80℃의 온도범위이며, 투과기체의 측정은 정상상태에 도달하도록 충분한 시간이 경과한 후에 수행하였다.

Fig. 1. Experimental apparatus for	Fig. 2. Experimental apparatus for

preparation of alumina membrane.	gas separation.

1. Circulator        2. Reactor	1. Gas cylinder      2. Pressure regulator

3. DC power supply 4. Cathode(Titanium)	3. DC power supply 4. Pressure gauge

5. Anode(Aluminum) 6. AVR	5. Water bath       6. Permeation cell

7. Bubble flow meter

결과 및 토론

1. 기체 투과막의 제조

막의 세공과 기하구조는 BET와 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 분석하였다. Fig. 3,4는 10wt% H2SO4 전해질, 반응온도 0℃의 조건에서 전류밀도를 1□/□로 10C/□의 전기량을 가하여 NF막을 제조하고, 30□/□의 전류밀도에서 전기량 108C/□를 가하여 UF막을 제조하여 이중 기하구조를 가지는 막의 표면과 뒷면 그리고 단면의 SEM 사진이다.

Fig. 3(a)에서 보는 바와 같이 표면의 세공을 확인할 수 없었으며, 따라서 NF 막으로 사료된다. Fig. 3(b)는 알루미나 막의 barrier 층이 제거된 뒷면 SEM 사진으로 세공 직경이 약 30□인 UF 막임을 확인할 수 있었다.

Fig. 4(a)에서 보듯이 전체 막의 두께는 약 61□이었으며, Fig. 4(b)에서는 저전류밀도에서 제조된 막과 고전류밀도에서 제조된 막의 경계를 확인할 수 있었으며, 저전류밀도에서 생성된 막의 두께가 약 5□임을 확인할 수 있었다. 표피층의 NF막과 지지체로서의 UF막이 연결된 이중 기하구조의 비대칭형 다공성 막임을 확인할 수 있었다.

(a) surface	(b) backside

Fig. 3. SEM photographs of alumina membrane.

5□

(a)	(b)

Fig. 4. SEM photographs of cross-section of alumina membrane.

2. 기체 투과 실험

각 기체의 투과도는 투과량을 투과 셀에 걸린 압력으로 나누어 계산하였으며, 선택도는 이론 선택도로서 투과도의 비로 나타내었다. 기체 투과 기구는 분자량과 절대온도의 제곱근에 반비례하는 Knudsen flow가 지배적임을 알 수 있었다.

결론

본 연구의 결과로 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1. 전류밀도의 조절에 의해 세공 직경이 변화하는 이중 기하구조의 비대칭형 다공성 알루미나 막은 제조가 가능하였다.

2. 기체 투과 기구는 Knudsen flow를 따르는 것을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. 한국막학회, □막분리-기초□ (1996).

2. R. L. Goldsmith, J. Membrane Sci., 39, 195(1988).

3. M. A. Anderson, M. J. Gieselman and Q. Xu, J. Membrane Sci., 39, 243(1988).

4. N. Itoh, K. Kato, T. Tsuji and M. Hongo, J. Membrane Sci., 117, 189(1996).