Micro 다공성 촉매에 의한 메탄올로부터 고 선택적인 에틸렌의 합성

강  미  숙,  이  철  태, *幹 智 行

단국대학교 화학공학과, *京都 대학교 物質에너지 화학과

Highly Selective Synthesis of Ethylene from Methanol on Microporous Crystalline Catalysts

Misook Kang, Chul-Tae Lee, *Tomoyuki Inui

Department of Chemical Engineering, Dankook University

*Department of Energy and Hydrocarbon Chemistry, Kyoto University

서론

석유위기이래, 석유화학공업의 기간원료의 새로운 공급 루트로써 메탄올로부터 저급 올레핀 합성이 주목되어 활발하게 연구되어 왔다. 이 반응에 사용된 촉매로는, 당초 Chabasite, ZSM-34, Offretite-Erionite복합결정 등의 협공형 Zeolite가 시험되어져, 비교적 높은 Ethylene 선택율이 얻어졌지만, 세공구조에 포함되어 있는 커다란 동공 내에서 석출된 Coke로 인해 촉매성능이 급격히 저하되는 난점이 있었다. 이것을 개선하기 위해, 염기성 물질에 의한 산성도의 완화, 결정자경의 제어 등, 여러 가지 검토가 행해졌지만  이 문제를 완전히 해결하기에는 부족함이 있었다. 그후, 동공을 함유하지 않는 중공형 Zeolite ZSM-5를 각종 염기성 산화물 등으로 처리해서 산성도를 완화시킨 촉매의 연구가 주류를 이루었지만, 이 경우에도, 생성된 올레핀은 주로 프로필렌으로 되어 보다 수요도가 높은 Ethylene의 선택율은 현저하게 낮아 공업적 프로세스의 가치로써는 문제가 많았다.

한편, 일본 경도대학의 Inui 연구팀에서는 1990년대에 들어와서 Ni를 결정 내에 도입한 NiAPSO-34를 촉매로 사용해서 450℃에서 메탄올 전환율 100%, Ethylene 선택율 88%, 그리고 Coke축적에 의한 촉매의 열화도 거의 없다는 획기적인 결과를 보고하였다[1, 2]. 그러나, 이와 같은 높은 선택성을 갖는 촉매의 합성에는 결정화 과정의 미소한 차이가 결정성상과 촉매의 성능에 미치는 영향이 극히 크기 때문에 재현성의 문제가 대두되었다.

본 연구는, 촉매제조를 위한 각 겔 형성 단계에서의 처리법을 달리하여 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매의 메탄올 전환성능 및 물성을 구체적으로 검토하여 그들의 상호관계를 찾고 촉매의 합성에 놓인 재현요건을 확실히 하고자 했다. 더욱이, 결정 격자 내에 포함되지 않은 Ni성분으로 인한 메탄올 분해에 의해 연차적으로 일어나는 메탄생성의 기능 및 결정입자 외 표면상위에 존재하는 산점에 의한 Coke축적기능을 억제시켜 얻어지는 성능의 개선을 도모하기 위해 황화물에 의한 유리 Ni성분의 불 활성화 와 Mechanochemical 중화법[3]에 의한 입자 외 표면상에 존재하는 산점의 선택적 감소를 검토했다. 또한, 반응 가스 중에 수증기를 첨가하여 촉매산도의 조절을 행하고 그 성능에 미치는 효과를 검토했다.

실험

NiAPSO-34 촉매는, Inui 연구팀에서 개발한 신속결정화법[4]을 도입하여 제조법을 달리한 각종 촉매를 합성하였다. 이때 결정에 함유된 Si/Ni의 원자 비는 40으로 고정하였다. 황화물의 처리는 반응 가스 중에 질소로 희석된 2.0% H2S 가스를 첨가시키는 방법에 의했다. Mechanochemical 중화법에 의한 촉매의 외표면 산점의 중화는 Mg, Ca, Sr, Ba, Cs 산화물의 초산염을 사용하여 함침법으로 실리카 미립자(PS-3, 0.8∼1.0□m)상에 담지 시키고 이것을 600℃에서 3시간 소성 시킨 촉매 : PS-3 : MeO비가 70 : 27 : 3 되도록 물리적으로 혼합하여 이를 20∼24 mesh로 성형시켜 600℃에서 30분간 재 소성 후 메탄올 전환반응에 사용하였다. 이때 촉매와 담지물을 혼합 할 때, 결정이 부서지는 것을 최대한 방지하기 위하여 적당한 처리강도와 처리시간을 행해야 만 한다 (수동으로 15분). 반응가스중의 수증기첨가는 첨가된 수증기 분압이 촉매성능에 미치는 영향을 조사하기 위해 2, 5, 그리고 10mol%로 분압을 달리하여 검토했다. 메탄올 전환반응은 통상의 고정상 유통반응기를 사용하여 내경 5.0mm의 석영관에 촉매 0.325g을 충진 시켜 희석가스를 소정의 온도로 유지하고 15mol%에 해당되는 메탄올을 포화시켜 반응기에 도입했다. 얻어진 생성물의 분포는, FID형 GC [Simadzu; GC7A(porapak T), 12A(VZ-10), 14A(OV-101)] 에 의해 분석되고, 축적된 Coke량은 TPO법에 의해 분석했다.

결과 및 고찰

고 선택적 에틸렌 합성을 위한 촉매의 합성과 메탄올 전환성능

Fig. 1 에 촉매제조의 Best 과정(Cat.5)을 나타냈다. 수열합성을 행하기 전, 각 성분들의 분산을 용이하게 하기 위해 초음파처리와 결정의 균일성과 단시간의 합성시간을 도모하기 위해 Seed 결정(SAPO-34, 0.8□m)을 첨가 시켰다. 6종의 촉매가 합성되었고 합성 후 얻어진 결정들의 물성 연구결과를 Table 1에 종합해서 나타냈다. BET 표면적은 Seed 2wt%, 초음파처리 2시간을 행한 Cat.5에서 최대치를 나타냈고 결정화도 역시 SAPO-34 특성 피크인 22.5°(2□)의 높이를 기준으로 해서 계산했을 때 가장 높은 치를 나타냈다. SEM으로부터 관측된 입자경의 크기는 첨가된 Seed 양에 따라 달리 나타났고, Cat.5인 경우, 입자경이 0.8∼1.0□m로 분포도가 좁고 무정형이 거의 없는 깨끗한 결정이 얻어졌다. 또한 NH3-TPD 결과로 얻어진 고체 산성도는 겔 형성과정에서 위와 같은 처리가 행해지지 않은 Cat.1인 경우 가장 높고, 특히 Coke 생성에 주원인이 되는 결정 외표면상에 존재하는 산점은 Cat.5인 경우 가장 작은 치를 나타냈다.

메탄올 15mol%, GHSV 1000/h, 온도 425℃, 유통시간 1시간의 반응조건에서의 메탄올 전환반응 결과와 반응 후 축적된 Coke 양을 사용된 촉매 중량 당으로 계산해서 Fig. 2 에서 비교했다.  명료하게 Cat.5에서 에틸렌 선택율이 높고  Coke 석출 량이 적었으며 유통 10시간까지 이 활성이 안정하게 유지되었다. 메탄올 전환반응결과에서 생성된 에틸렌의 선택율을 결정입자의 내부 산량밀도와 관련시키면 직선관계로부터 결정 내부 산량이 에틸렌 선택성에 밀접한 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 또한 이 내부 산량이 3□mol/m2 부근에서 에틸렌의 선택율이 100% 에 달할 수 있는 가능성도 시사되어진다. 그러나, 실제에서는 메탄의 부생 혹은 여러 가지 부 반응이 없다는 전제가 필요하다. 한편, Chabasite 구조를 갖는 촉매에서의 Coke의 석출은 입자 외표면 뿐 만 아니라 안에 내포된 커다란 동공 내에서의 축합 방향족 생성에 의해 일어난다고 보고되어 있지만 산성이 약한 NiAPSO-34 인경우, Chabasite 와 같은 구조를 갖지만 동공 내에는 방향족을 생성할만한 강한 산점이 없으므로 주로 Coke 생성은 입자 외표면에서 이루어진다고 예상되어진다.  실제로 Coke 생성량과 입자의 외표면 산점과의 관계로부터 외표면 산점 밀도 0.4□mol/m2 부근에서 굉장히 미소한 산량의 차이가 Coke 생성에 크게 영향을 미침을 볼 수 있었다. 따라서, 이 외표면상의 산점을 선택적으로 중화시키는 것도 촉매성능개선의 하나의 방향이라 여겨진다.

황화물 처리에 의한 골격외에 존재하는 Ni성분의 촉매기능억제

반응 가스 중에 H2S를 공존시키면, Fig. 3 에 나타낸 것처럼 전 과정을 통해서 메탄과 저급 파라핀 생성이 감소했다. 이것은 골격 외에 존재하는 Ni성분이 황화 처리되어 유리 Ni이 S와 결합하여 NiS를 형성함으로써 Ni의 촉매기능이 억제되고 그 결과, 메탄올의 분해와 이에 연차적으로 발생하는 메탄화가 감소되었다는 것으로 이해되어진다. 또 에틸렌 선택율이 현저하게 증가되고 특히 반응 초기에 그 증가는 더욱 두드러진 것으로 보아 H2S가스처리에 의해 고체 산의 강도가 저하되어 Dimethylether로부터 에틸렌으로의 전환 후 Oligomerization으로의 반응을 억제시킨 결과라고 볼 수 있다.

Mechanochemical 중화법에 의한 외표면 산점의 삭감

NiAPSO-34 촉매 상에서의 메탄올 전환반응에 놓인 에틸렌 선택율의 시간에 따른 변화를 Fig. 4 에 나타냈다. 전 촉매 상에서, 유통 5시간까지 메탄올의 완전전환이 유지되었지만 에틸렌의 선택율은 시간이 경과함에 따라 저하되는 경향이 보여졌다. 그러나, 담지 촉매에서는 그 저하정도가 감소하고 BaO>CaO>MgO 순으로 에틸렌 선택율이 높게 나타났다. 이 결과의 증거로 반응 후 축적된 Coke양을 비교했을 때 담지 한 염기성 성분의 염기도가 강할수록 축적된 Coke양이 감소한 결과로부터 외표면의 산점을 선택적으로 중화시킴에 있어 확실히 본 방법의 효과가 인정되어졌다.

수증기첨가의 영향

반응 가스 중에 첨가한 수증기의 분압이 온도변화에 따른 메탄올 전환성능에 미치는 영향을 검토한 결과, 첨가한 수증기의 양이 증가할수록 온도변화에 따른 에틸렌 선택성이 증가가 보여지고 특히 450℃에서 그 선택율은 최고 값을 나타냈다. 이 효과를 확실히 검토하기 위해, 반응가스에 수증기 10mol% 가했을 때의 메탄올 전환율과 에틸렌 선택율을 Fig. 5 에 나타냈다. 메탄올 완전전환이 5시간까지 유지되고, 시간이 경과함에 따라 수증기를 첨가하지 않은 경우, 에틸렌 선택율이 현저하게 감소되는 것에 비해 수증기를 10mol% 첨가한 경우는 높은 준위의 에틸렌 선택율이 장시간 유지됨을 보여 주었다. 이것은 수증기를 첨가함으로써 비롯된 반응 후 Coke 생성의 차이와 촉매상의 산성도의 변화에 따른 결과라 볼 수 있다. 하지만 이 경우, SAPO-34 결정은 내수성이 약하므로 반응온도와 수증기양을 적절히 조절 할 필요가 있다.

감사

본 연구는, 일본 문부성 연구비 중점 영역 연구 [특수반응을 살린 촉매 반응과 그를 위한 촉매 재료] 과제 번호 0724104 에 의하고 이에 감사를 표한다.

참고논문

[1] T. Inui, S. Phatanasri, and H. Matsuda, JCS Chem. Commun., 205(1990).

[2] T. Inui and M. Kang, Appl. Catal. A: General, 164, 211(1997).

[3] T. Inui, S. B. Pu, and J. Kugai, Appl. Catal. A: General, 146, 285(1996).

[4] T. Inui, ACS Symp. Series, No.398, 479(1989).