NaCl-GIC의 합성과 리튬이온이차전지의 부극 특성

김현중, 오건탁*, 고영옥**, 이철태

단국대학교 화학공학과, (주)로케트전기*, (주)테크라프**

Sythesis of the NaCl-GICs and its anodic charactristics of lithium ion secondary battery

H. J. Kim, G. T. Oh*, Y. O. Ko**, C. T. Lee

Dept. of Chem. Eng., College of Eng., Dankook Univ.,

Rocket Electric Co.,LTD.* Teckraf Co.,LTD.**

서 론

리튬이온이차전지용 탄소부극에대한 연구는 최근들어 급속도로 신장되고 있으며 다양한 각도로 진행되고 있다.  휴대용 전화기, 노트북컴퓨터등의 휴대용 전자제품들의 수요에 맞추어 이들의 구동전원용으로 리튬이온이차전지의 수요는 급속도로 확대되어질 것으로 전망된다.

리튬이차전지에서 리튬금속을 대신하여 리튬의 저장고로 사용되는 탄소부극에대한 연구는 보다 높은 용량과 안정된 수명을 유지하기 위하여 다양한 종류의 탄소재료와 다양한 처리방법에 대한 연구가 이루어지고 있다.  탄소부극으로 사용되는 탄소재료로서 흑연, hard carbon(non-graphitizable carbon) 및 soft carbon(graphitizable carbon)등이 이용되고 있으며 가장 이상적으로 적층된 흑연의 경우 372mAh/g의 용량을 나타내고 있으며 보다 높은 용량과 에너지 밀도의 향상에 대한 연구가 진행되고 있으며 저온(1000℃ 이하)에서 열처리된 hard carbon 및 soft carbon의 경우 탄소재료의 구조가 불규칙하고 구조내의 cavity 효과 및 functional group등의 영향으로 충·방전 초기에 흑연이 갖는 이론용량의 2배 이상의 높은 용량을 가지나 비가역 용량이 높고 충·방전에 따른 용량 감소율이 급격히 저하되는 등의 단점을 가지며 이러한 단점을 보완하는 연구가 진행되고 있다.  흑연의 경우는 충·방전이 지속됨에 따른 용량감소율은 작으나 리튬금속에 비하여 매우 낮은 리튬의 저장성을 가지며 이러한 경향성은 흑연이  갖는 내부구조 즉, 층간거리(d002)와 깊은 관계가 있으며 따라서 graphite의 층간거리를 크게 확보할수 있음으로서 리튬의 삽입 및 탈삽입 과정에서 발생될 수 있는 friction을 감소시키며 보다 많은 리튬의 저장공간을 확보코자 GIC(graphite intercalated compound)를 고려하였으며 graphite의 층간거리를 최적화 할수 있는 합성방법이 또한 중요한 일이라 할수 있겠다.  GIC는 최근 10여년전부터 탄소의 한 분야로 높은 전도도를 갖는 전도성 물질로 연구되어지고 있다.

따라서 전보1)에서 KCl을 이용한 GIC를 합성하고 리튬이온이차전지에서의 부극특성을 연구하여 이들의 가능성을 확인한바 있으며 본연구에서는 NaCl을 이용하여 GIC를 합성하고 이를 리튬이온 이차전지의 부극 물질로 적용하여 graphite의 구조변화에 따른 리튬의 삽입과 탈삽입 거동과의 관계를 규명하고자 하였다.

실 험

Natural graphite를 1000℃에서 정제한후 1, 2, 3M 농도로 제조된 NaCl용액으로 처리하여 건조시킨후 다시 다양한 온도에서 1시간동안 열처리하여 NaCl-GIC를 합성하였다.  합성된 시료를 X-ray 회절분석법을 이용하여 NaCl 삽입후의 결정구조의 변화를 확인하였으며, ICP를 이용하여 doping된 Na의 양을 조사하고 BET와 SEM을 이용하여 비표면적의 변화와 표면상태를 확인하였다.

합성된 NaCl-GIC를 전극 활물질로 하여 도전재로서 KJ-Black을 3wt%, 결합재로서 colloid상태의 J6-PTFE(polytetrafluoroethylene)를 5wt% 첨가하여 리튬이온이차전지용 탄소전극을 제조하였다.  제조된 탄소전극을 이용하여 상대전극과 참고전극을 리튬금속으로 하고 1M-LiClO4/PC+DME(1:1 v/v), 1M-LiClO4/EC+DEC(1:1 v/v), 0.8M-LiPF6/EC+DEC(1:1 v/v)을 전해질로 사용하여 3전극 cell을 제조하였다.  제조된 3전극 system의 cell을 이용하여 Cyclic voltammetry, Impedance test를 실시하여 제조된 NaCl-GIC 전극의 전기화학적 거동을 조사하였다.

또한 충방전 시험용 cell은 stainless steel(SUS304)과 테프론으로 제작되었으며 cell 조립후 외부 공기와의 접촉을 막기 위하여 O-ring과 테프론 테이프를 이용하여 밀봉하였다.  또한 cell 조립시 수분과의 접촉을 피하기 위하여 모든 cell의 조립과정은 습도 1% 이내인 dry box 내에서 실시하였다.

결과 및 토의

탄소재료가 리튬이온 이차전지에서 고용량과 장수명을 갖기 위해서는 탄소재료의 구조가 중요한 영향을 미치게된다.  본 연구에서 사용된 natural graphite를 정제하여 graphite의 층간에 NaCl을 삽입한 NaCl-GIC(graphite intercalated compound)를 합성하여 층간거리(d002)를 변화시켜 리튬의 삽입과 탈삽입 거동과의 관계를 조사하였다.

Fig. 1은 1000℃에서 정제한 natural graphite를 1, 2, 3mole의 NaCl용액에 처리한 후 건조된 시료를 300℃에서 1시간동안 열처리하여 합성된 KCl-GIC의 X-선 회절분석 그림이다.  Fig. 1에서 보는바와 같이 NaCl용액의 농도가 증가함에 따라 회절선의 폭과 강도가 변화되는 것을 볼 수 있으며 2mole과 3mole에서의 변화가 크게 일어나는 것을 확인 할 수 있었다.  따라서 처리용액의 농도에 따라 흑연의 구조가 변화되며 이는 리튬의 삽입과 탈삽입과정에서의 보다 다른 전기화학적인 특성이 변화되리라는 기대를 갖게 한다.  Fig. 2는 1000℃에서 정제한 natural graphite를 1mole의 NaCl용액에 처리한 후 300, 500, 700℃로 온도를 변화시키면서 1시간동안 열처리 한 후 합성된 NaCl-GIC의 x-선 회절 분석 그림이다.  Fig. 2에서 보는바와 같이 열처리 온도가 높아짐에 따라 회절선의 폭과 강도가 변화되는 것을 확인할수 있었으며 NaCl이 삽입되어 흑연내부의 구조를 변화시키는 중요한 변수는 처리용액의 농도와 온도이다.

따라서 natural graphite의 구조변화가 리튬이온 이차전지내에서의 전기화학적인 거동에 어떠한 영향을 미치는가를 조사하기 위하여 제조된 시료를 전극으로 성형하고 전해질을 1M-LiClO4/PC+DME로하여 측정한 Cyclic voltamogram을 Fig. 3에 나타내었다.  Fig. 3에서 보는바와 같이 리튬이 NaCl-GIC의 내부로 삽입되어지는 과정인 환원전류의 변화가 여러 단계의 복잡한 형태로 나타나고 있다.  0.5V 영역에서 나타나는 환원전류의 peak는 9mA이상의 큰 환원전류를 나타내며다시 감소하는 것을 볼 수 있는데 이는 흑연구조 내부로 삽입된 NaCl에 의한 영향으로 리튬이 흑연내부로 삽입시 초기에 나타내는 저항으로 사료되며 이는 리튬의 탈삽입 과정인 산화과정 후 재환원시에 그 영향은 작아지는 것을 알 수 있었다.

Fig. 3에서 보였던 전기화학적인 거동이 실제 시험전지내에서 변화된 natural graphite 층간으로 리튬의 삽입과 탈삽입 거동과의 연관성을 확인하기 위하여 정전류 충·방전곡선을 Fig. 4에 나타내었다.  Fig. 4에서 보는바와 같이 정전류(0.25mA/cm2)를 인가하여 리튬을 NaCl-GIC내부로 삽입되는 과정은 Fig. 3에서 보였던 cyclicvoltamogram에서 조사된 바와 같이 복잡한 거동을 나타내고 있다.  0.8V 영역과 0.5∼0.6V 영역에서 생성된 전위 평탄영역은 일반적인 흑연에서 볼 수 없는 거동으로 변화된 구조내에서의 NaCl에 의한 영향으로 사료되며 이론용량에 비하여 큰 용량을 나타내고는 있으나 이는 강제 방전에 의한 저항의 영향으로 사료된다.  또한 리튬의 탈삽입시 나타나는 용량은 삽입과정에 비하여 현저히 작게 나타나고 있으나 다소 증가하며 비가역요량 역시 작아지는 것을 확인할 수 있었다.

NaCl-GIC의 합성으로 인하여 변화된 흑연의 구조는 직접적인 전기화학적인 거동에 중요한 변수를 차지하며 층간거리의 변화를 포함한 재료의 구조적인 특성은 전지내에서 리튬의 삽입과 탈삽입에 직접적인 영향을 줄수 있었음을 확인할 수 있었다.  따라서 이에 대한 mechanism을 규명하기 위한 지속적인 연구가 수행되어야 한다고 사료된다.

참고문헌

1. 화학공학의 이론과 응용, 3(2), 1727, (1997).

2. 炭素材料學會, 黑鉛層間化合物, 1, (1990).

3. Mildred S. Dresselhaus, Physics today, March, 60 (1984).

4. Ottmers, D.M. and Rase, H.F., Carbon 4, 125 (1966).

5. R. Tossici, M. Berrettoni, M. Rosolen, and R. Marassi, J. Electrochem. Soc.    Vol. 144, No. 1, 186, (1997).