Isobutylene Oxide와 Cyclohexene Oxide의 공중합 반응

순천향대학교 화학공학부

이윤배 김선길

Copolymerization of Isobutylene Oxide and Cyclohexene Oxide

Yoon Bae Lee and Sun Kil Kim

Department of Chemical Engineering

Soonchunhyang university P. O. Box 97, Asan, Korea 337-090

Ⅰ. 서   론

isobutylene oxide(IBO)는 수십년간 연구되고 있으나 아직도 활용되고 있지 못하다.  그 중요한 이유는 Poly(isobutylene oxide)(PIBO) 의 성질이 기존의 범용 플라스틱의 범주에 드는데 비하여 그 제조 원가가 기존 범용 플라스틱에 비하여 월등히 비싸다는 점이다.  IBO의 중합에 대한 연구는 주로 60년대에 집중적으로 이루어 졌었다.2 양이온 중합이나 음이온 배위 중합에 대한 연구가 비교적 잘되어 있으나 이의  실용적인 연구는 거의 없다. 음이온 배위 중합의 경우 일본의 Kamio3와 미국의 Vandenberg4가 유기 아연 화합물을 촉매로 하여 분자량이 비교적 높은 고분자 물질을 합성할 수 있었다. 양이온 중합은 초기에 주로 연구되었으나 높은 분자량을 얻기는 어려웠다. 몇가지 공중합 반응이 시도되었으나 만족할 만한 결과를 보여주지 못하고 있다.5 여러 가지 물성의 향상을 기대하며 비교적 입체 장애가 큰 cyclohexene oxide(CHO) 및 vinyl cyclohexene oxide(VCHO) 와의 공중합반응이 시도되었다.

Ⅱ. 실   험

시약 및 기기 : IBO는 일본 동경 화성에서 구입하여 CaH2상에서 2시간 이상 환류한 후  증류한 것을 사용하였다. diethylzinc는 Aldrich 사 제품을 추가 정제없이 사용하였다. 분자량 측정은 영인 과학의 HPLC M930 에 Polystyrene column을 사용하여 분석하였다. 적외선 분석은 Perkin-Elmer 사 735B을 이용하여 측정하였고 NMR은 Brucker의 제품을 이용하여 기록하였다.

공중합체의 합성:  10ml의 (iBu)3Al(1.0 M in toluene)를 잘 마른 100ml의 둥근 바닥 플라스크에 넣고 이를 소금-얼음을 이용하여 -10℃로 유지한다. 여기에 소량의 물을 가하여 약 한시간 저어 준다. 다른 200ml의 플라스크에 CaH2하에서 환류하여 증류된 잘 건조시킨 CHO와 IBO를(0.4mole) 80ml의 hexane에 묽혀 dry ice-acetone bath에서 -78℃로 온도를 낮춘다.

앞서 만든 촉매를 주사기로 반응기에 천천히 옮기고 약 20시간 정도 이 온도에서 반응시킨다. 메탄올을 첨가하여 반응을 중단시킨 후 이를 메탄올에 분산시켜 방폭 믹서로 갈아 여과 건조시켰다. 공중합체는 작은 침전 형태로 얻어져 비교적 분리가 쉬웠다. 이 공중합체는 GPC, DSC, TGA등을 이용하여 분석하였다.

Mole%		Tg	Tm	TGA	Mn	Mw	Mw/Mn
IBO	CHO	℃	℃	℃
0	100	62	---	413	56800	162000	2.9
10	90	46	---		7520	51300	6.8
30	70	28	---	404	9500	35600	3.8
50	50	6	---	405	6370	37000	5.8
70	30	-8	85	390	**
90	10	---	128	356	**
100	0	-10	170	359	**

열분해 반응: 공중합체를 110oC의 오븐에 넣고 무게 감소를 관찰하였다.

**insoluble

(Table 1) Isobutylene oxide와 Cyclohexene oxide의 공중합 반응

Ⅲ. 결 과  및  고 찰

IBO 와  CHO와의 공중합 반응은 IBO 중합에 주로 사용되는 diethylzinc에 의하여서는 잘 일어나지 않았다. (Table 1) 다행스럽게도 triisobutylaluminum

촉매에 의하여서는 비교적 잘 일어 나는 것으로 관찰

되었다. 다만 이 경우 분자량이 전자의 경우보다 현저히 저하되었다.  또한 VCHO와의 공중합도 시도되었다.

이 경우 완전한 공중합체인지 또는 두 호모폴리머의 알로이인지의 구별이 되지 않았다. 이를 구별하기 위한 마땅한 용매가 없기 때문이다. 다만 (Fig. 1)에서 보는 바와 같이 이 경우 열 분해성이 현저하게 감소하는 것이 관찰되어 이의 응용에 좋은 방안이 될 것으로 생각된다.

CHO와의 공중합체의 분자량은 호모폴리머에 비하여 비교적 높지 않았으나 일단 공중합반응의 가능성을 보여 주었다. CHO의 함량이 높은 경우 유리 전이 온도 및 분자량 측정이 가능했으나 CHO의 함량이 낮은 경우 알맞은 용매가 없어 분자량 측정이 불가능했다. 유리 전이 온도는 비교적 Fox 식(식 1)이 예측한 바와 같은 관계식과 유사한 것으로(Fig.2) 미루어 공중합 반응이 효과적으로 일어난 것으로 생각된다.

[eqn: rm 1 over T sub g = F sub 1 over T sub g sub 1 + F sub 2 over T sub g sub 2]                (1)

여기에서,

Tg      : 공중합체의 Tg

Tg1, Tg2 : 각성분으로 이루어진

homopolymer 의 Tg

F1, F2  : 무게 분율

을 의미한다.

저자들이 이미 보고한 바와 같이6 PIBO(호모폴리머)는 110oC의 오븐에서 쉽게 분해된다. 이는 산소 존재하에서 hydroperoxide를 형성하여 휘발성인 아세톤을 형성함으로 아주 쉽게 일어나는 것으로 알려져 있다.

그러나 vinyl cyclohexene oxide가 1- 5 % 이상 첨가된 공중합체의 열분해는 현저하게 감소되는 것이 관찰되었다.(Fig. 1)

Fig 1 Glass Transition Temperature of Copolymers of   isobutylene oxide and cyclohexene oxide.

Fig 2 Vinyl cyclohexene oxide와 isobutylene oxide의 공중합체의 열분해.

IV. 결 론

isobutylene oxide와 cyclohexene oxide의 공중합체가 triisobutylaluminum를 촉매로 하여  합성되었다. 합성된 공중합체의 분자량은 비교적 낮았으나 유리전이 온도는 두 개의 호모폴리머 사이에 일정하게 분포되었다.

vinyl cyclohexene oxide를 소량 첨가한 경우 열안정성이 현저히 증가함도 관찰되었다.

감사의 글

이연구는 한국과학재단의 연구비 지원에 의하여 이루어졌습니다.(핵심 전문연구 941-0300-022-2)

참 고 문 헌

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2.	a) P. Davis, D. K. Padcock, J. E. Feary(to I.C.I) Brit.Pat. 582,266

b) S. Kambara, A. Takahashi, Makromol. Chem. 226, (1962).

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d) K. Keisuke, I. Sakurada, Makromol. Chem. 148, 261-269 (1971)

e) A. K. Bulai, I. Y. Slonim, D. Y. Filippenko, N. V. Krenova, Vyosokomol. Soed. (a)30, 1766-1770 (1987).

3.	a) K. Kamio, M. Kuwana, ,S. Nakada, (to Nippon-carbide) U.S.Pat 3,477,972(1969.11.11).

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b) E. Vandenverg(to Hercules), U.S.Pat. 3,354,097.

5. S. Kambara, A. Takahashi, Makromol. Chem. 226, (1962).

6. a) Y. B. Lee, J. Soonchunhyang Univ., 17, 1261-1263, (1994).

b) Y. B Lee and J. H. Choi, Polymer(Korea), 1, 961-965, (1977).