환경친화적 수용성 폴리우레탄의 합성

임혜진, 김민수, 이후주, 이용택, 이수복*

충남대학교 공과대학 화학공학과

*화학기술연구단, 한국화학연구소

Synthesis of Environmentally Clean and Water-soluble Polyurethane

Hyejin Lim, Minsoo Kim, Hoo Joo Lee, Yongtaek Lee, Soo-Bok Lee*

Dept. of Eng., College of Eng., Chungnam National University

*Div. of Adv. Chem. Tech., Korea Res. Inst. of Chemical Technology

서론

폴리우레탄은 표면이 매우 부드러우며, 마찰저항성이 양호하고, 신축성, 유연성, 굴곡성, 내약품성, 내한·내열성 등 아주 다양한 장점을 지니고 있으므로, 표면특성 개질에 사용하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다. 또한 폴리우레탄이 지니고 있는 우수한 밀착성과 내마모성을 이용하여 직물의 코팅, 도료, 접착제 등의 여러 가지 용도에 사용되어 왔다. 수용성 폴리우레탄의 제조기술 개발을 통하여 청정기술 분야에서 선진국과의 기술 경쟁력을 키울 수 있을 것으로 생각된다.

기존의 폴리우레탄은 유기용제에 분산된 상태로 취급되어 왔기 때문에, 사용시 인체에 유해할 뿐만 아니라 환경공해를 유발할 수 있는 휘발성 유기물질을 다량 배출한다. 그러나 환경친화적 수용성 폴리우레탄 개발을 통하여 분산용으로 사용되는 휘발성 유기용제를 물로 대체함으로써 환경오염을 방지할 수 있다. 또한 유해 유기물의 사용을 배제함으로써 작업환경의 개선뿐만 아니라, 좁은 공간에서의 작업이 가능하기 때문에 수요가 증가될 것이다. 그리고 기존의 폴리우레탄은 비수용성이기 때문에 활용도가 낮았으나 수용성 폴리우레탄 개발로 인하여 새로운 활용 창출도 기대된다.

본 연구에서는 폴리우레탄의 다양한 표면 특성을 이용하여 코팅후 방수성과 통기성을 높이기 위한 불소화 폴리우레탄 합성과 수용액 분산성을 실험을 통하여 고찰하고자 하였으며, 글리콜 수용성 함유 디올, 불소 함유 디올, 이소시아네이트 등을 원료로 사용하여 반응물의 몰비등을 조절하여 불소화 폴리우레탄을 합성하고 수용액에 분산하여 그 물성을 평가함으로써 합성 및 분산 조건을 찾고자 하였다.

이론

폴리우레탄이란 분자사슬 내에 우레탄 결합기(-NH·CO·O-)를 함유한 고분자를 말한다. 폴리우레탄(PU) 중에 포함되는 우레탄 결합기는 이소시아네이트(-NCO)와 알코올(-OH)간의 반응에 의해 생성된다.

R-NCO     +    HO-R□   →    R-NH·CO·O-R□

(isocyanate)      (alcohol)             (urethane)

폴리우레탄에 친수성 특성을 도입하기 위한 다양한 폴리올과 여러 종류의 디이소시아네이트 조합을 통하여 합성할 수 있으므로, 여러 종류의 폴리우레탄 개발이 가능하다. 수용성 불소화 폴리우레탄은 유기 디이소시아네이트, 매크로글리콜 그리고 디올을 이용하여 합성 가능하다. 매크로글리콜은 폴리올과 수산화 이온이나 카르복시 이온으로 마무리된 불소화 폴리에테르로 구성된다. 디올에는 친수성 이온화 가능한 기능기가 포함되어 있다. 유기 디이소시아네이트와 폴리올의 수산화기들이 블록킹 반응을 하면서 우레탄 결합을 이룬다. 이때 디올에 있는 이온화 가능한 기들이 염화(salification)과정을 통해 친수성 음이온으로 변화시켜서 전체적으로 안정화 상태로 만든다. 염화된 올리고우레탄(oligo-urethane)을 물에 분산시켜 수용성 불소화 폴리우레탄을 만들어낸다. 유기 디이소시아네이트와 매크로글리콜, 디올을 반응시킬 때, OH-기에 대한 이소시아네이트기의 몰 비는 1.5가 적당하며 반응은 50∼90℃에서 이루어진다. 수용성 폴리우레탄의 제조 방법은 강제유화법과 자기 유화법으로 나눌 수 있다. 강제 유화법은 이소시아네이트 폴리우레탄 합성시 이용되며 NCO블록킹용 반응성 아민과 반응시킨후 계면활성제를 도입하여 강제로 물로 유화시키는 방법이다. 분산물의 안정성이 좋은 자기유화법은 폴리우레탄 주쇄에 친수성기를 도입하는 방법과 이소시아네이트 프리 폴리우레탄 합성후 단말기를 강력한 친수성 중아유산 나트륨(NaHSO3)으로 마감하는 방법등이 존재한다.

실험

실험에 사용한 장치의 개략도를 Fig.1에 나타내었으며 실험방법은 다음과 같다. 100 ml의 고무마개 유리병에 폴리에틸렌글리콜 600(PEG 600) 15g, 불소화 폴리에테르(Z-DOL) 1.075g, 디메틸올프로피오닉산 1.675g와 소형 교반용 자석바를 넣고 고무마개로 밀봉한 후, 질소로 퍼지한 다음 수조 내에서 상온으로 잘 교반 하면서, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 4.2g를 주사기를 이용하여 서서히 투입한다. 반응온도를 40℃로 올린 후 반응촉매인 디부틸린디로레이트(DBTDL) 0.01g을 주사기로 투입한다. 수조의 온도를 80℃로 승온하여 2시간 동안 반응한다. 반응이 완결되면 수조의 온도를 60℃로 낮춘 후, 점도 조절용으로 순수한 아세톤을 8.0g 투입한다. 교반 속도를 증가시킨 후 디메틸에탄올아민(DMEA) 1.335g과 증류수 26.75g의 혼합물을 5분 정도에 걸쳐 투입한 다음, 다시 증류수 28.5g을 투입한다. 증류수 첨가가 완료되면 아세톤을 증류 분리 제거한다. 이렇게 제조된 수용액에 분산된 폴리우레탄의 입자크기분포를 측정하고자 쿨터 입도 분석기(Coulter Model N4SD)을 사용하였다.

결과 및 고찰

이소시아네이트 화합물에 활성 OH기의 화합물을 반응시켜 얻게 되는 폴리우레탄을 수용성 분산물로 만든 것은 훌륭한 코팅, 도료 포장등의 재료가 될 수 있다. 이중 코팅은 직물에 여러 가지 코팅재료를 발라주어 원하는 특성을 나타내거나 기존 섬유재료의 단점을 보완한다.  본 실험에서는 직물의 코팅재료로 사용하기 위해 불소화 폴리우레탄의 수용성 분산물을 합성하여, 불소 성분을 포함함으로써 코팅 후 섬유로 하여금 방수성을 갖게 할 수 있다. 하지만 코팅재료로서 쓰일 수 있기 위해서는 수용성 분산을 잘 시켜주어야 한다. 따라서 수용성 불소화 폴리우레탄 분산물을 PEG 600, DMPA, HMDI, Z-DOL, DMEA등 반응물의 상대적인 양을 조절하여 각각 다른 합성물을 만들어보고 최종의 물성을 평가 하였다. Table 1에 합성된 폴리우레탄의 평균 입자크기를 나타내었으며 Table 2에 입자크기분포를 나타내었다. 전체적인 실험 결과 중에서 2번 실험의 입자 크기가 가장 작게 나왔다. 그 원인을 정리해 보면 소수성 Z-DOL의 함량을 7.8% 정도로 낮게 하였고 DMPA, PEG 600의 전체 몰수에 대한 DMPA의 비를 높게하고 NCO기에 대한 OH기의 비를 1.5로 작게 하였다. 따라서 실험 데이터를 면밀하게 검토함으로써 분산물의 형태를 안정적으로 유지할 수 있는 재료의 반응조건을 수립할 수 있었다. 본 실험을 통하여 다음과 같은 사실들을 확인할 수 있었다. 첫째, 소수성인 불소화폴리에테르의 글리콜에 대한 함량을 10%보다 낮은 7%정도로 사용하면 분산물 입자의 크기는 작아지게 된다. 둘째, 같은 OH기 함유 원료 물질이라고 하더라도 DMPA의 전체 OH 화합물에 대한 비율을 높게 하면 친수성인 COOH기의 양이 늘어나게 되어 분산물 입자의 크기는 작아지게 된다. 셋째, 화학식에 의하면 NCO와 OH는 1:1의 몰비로 반응하게 되는데, 여분의 OH기가 적을수록 분산물의 입자의 크기는 작아지게 된다. 이 현상은 폴리올이 몰비이상 과량 존재하면 폴리우레탄의 주쇄에 불규칙적으로 폴리올이 결합하여 전체적으로 분자량이 증가할 것으로 예상되며 그 결과 입자도 커진 것으로 해석된다. 입자의 크기가 작은 것은 그만큼 물에 더 잘 안정적으로 분산되기 때문에 결과적으로 수용액에 불소화 폴리우레탄이 적절한 크기로 합성되어 분산되었음을 의미한다. 입자의 크기 조절과 관련된 반응물의 비율 및 반응조건 조절과 분산상의 안정성에 대한 보다 폭 넓은 변수변화를 통한 실험 등이 계속적 수행되어야 할 것으로 판단된다.

감사의 글

본 연구는 서울대학교 청정기술연구센터의 지원으로 수행되었으며 이에 감사드립니다.

참고문헌

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2. E. Querat, L. Tighzert, J. P. Pascault, K. Dusek, "Reaction and Thermal Behaviour of the Toluene 2,4-Diisocyanate Dimer", Urethane Sci. Technol., 9, 47(1984)

3. T. Anagnostou, E. Jaul, "Synthesis of blocked MDI Adducts, their DSC Evaluation and Effect of Pigmentation", Coating Tech. 53(673), 35-45(1981)

4. H. Kothandaraman, S. Nasar, "Synthesis and Properities of Phenol-blocked Toluene Diisocyanate Crosslinkers", Pure Appl. Chem, A32(5), 1017-1024(1995)

5. 요시오 이마이,□폴리우레탄 원료□,폴리우레탄신문 1993, 5

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7. G.R. Griffin and L.J. Willwerth, "The Thermal Dissociation of Blocked Toluene Diisocyanates", Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1(4), 265-268(1962)

A: Hot Plate

B: Oil bath

C: 반응용기

D: 교반기 모터

E: 온도센서

Fig.1 실험장치 개요도

Table . 반응물 함량변화와 수용성 폴리우레탄의 평균 입자 크기

	OH/NCO	DMPA몰수/ (DMPA + PEG)	Z-DOL 함량(%)	생성물 입자의 평균 크기 (nm)
실험 1	1.5	0.33	7.0	544
실험 2	1.5	0.47	7.8	476
실험 3	1.5	0.47	10.0	657
실험 4	1.7	0.35	7.0	562
실험 5	1.7	0.35	10.0	1490
실험 6	1.7	0.35	10.0	973

Table . 반응물 조성에 따른 수용성 폴리우레탄의 입자 크기분포

	생성물 입자의 최소 크기 (nm)	생성물 입자의 최대 크기 (nm)	최종 분산액의 질량 (g)
실험 1	513	574	74.26
실험 2	451	501	82.20
실험 3	617	701	73.22
실험 4	530	594	85.27
실험 5	1350	1630	84.20
실험 6	900	1050	79.32