회분식 반응기에서의 고분자 열분해 공정의 최적화 연구

송현섭, 현재천

고려대학교 화학공학과

An Optimization Study of the Pyrolysis Process of Polymers in Batch Reactors

Hyun-Seob Song and Jae Chun Hyun

Dept. of Chemical Engineering, Korea University

서론

폐 플라스틱은 자연상태에서 쉽게 분해되지 않아 매립시 토양오염과 매립지의 부족 문제를 야기 시키고 소각할 경우에는 종종 불완전 연소로 인해 대기오염 문제를 발생시키게 된다. 이에 대한 대안으로 등장한 열분해 공정은 유해가스의 발생이 거의 없이 고가의 모노머와 연료를 비교적 쉽게 회수할 수 있어 최근 많은 관심의 대상이 되고 있다[1]. 그러나 고분자의 열분해는 흡열반응이므로 많은 양의 열을 공급해 주어야 하는 문제점이 있다. 이 열 공급의 효율성이 공정의 경제성과 환경적 친화성을 결정해 주는 중요한 요소의 하나이다. 그러므로 열분해 공정이 바람직한 폐 플라스틱 관리대안으로 자리잡기 위해서는 공정 에너지를 최소화하기 위한 연구가 진행되어야 한다. 이러한 관점에서 본 연구에서는 에너지 소모량은 최소화하면서 동시에 반응시간을 단축시켜 처리용량을 극대화할 수 있는 최적 온도 조건을 구하여 그 효과를 살펴보고자 한다.

이론적 모델링

본 연구에서 고려하고 있는 시스템은 회분식 반응기에서의 폴리스티렌의 열분해 공정이다. 폴리스티렌을 용매에 녹여 반응기에 넣고 반응기 내부를 고압으로 유지시켜 반응 도중 모노머와 용매가 기화되는 것을 막고 모든 반응이 액상에서만 일어나도록 한다. 이 때 고분자의 분해 경로는 다음의 두 limiting cases, 즉 random degradation과 specific degradation의 의해 표현된다고 가정한다[2].

random degradation: [eqn: rm x' ~->~ x ``+`` (`x' `-` x`)] (1a)

specific degradation: [eqn: rm x' ~->~ x_m ``+`` (`x' `-` x_m`)] (1b)

여기서[eqn: rm x'],[eqn: rm x] 그리고[eqn: rm x_m]은 각각 고분자와 모노머의 분자량을 나타낸다. random degradation에 의해서 고분자 사슬은 임의의 위치가 끊어져 전체 분자량 분포 곡선이 저 분자량 영역 쪽으로 옮겨지게 되고 specific degradation에 의해서는 사슬의 말단기가 끊어져 스티렌 모노머가 형성된다.

고분자 분해반응이 1차 비가역 반응이고 분해반응 속도가 사슬의 길이에 무관하다고 가정하면 다음과 같은 지배방정식이 유도될 수 있다.

[eqn: rm {df(x,t)} over dt ``=`` &2`` k_r `int_x^inf `Omega_r (x,x prime) ``f(x' ,`t) `dx prime ``-~ k_r `` f(x,t) # rm + &k_s `int_x^inf `delta `[x -(x' -x_m )] ``f(x' ,`t) `dx' ``-`` k_s ``f(x,t)``] (2)

[eqn: rm dg(x,t) over dt ``=`` k_s` int_x^inf `delta `(x -x_m ) ``f(x' ,`t) `dx'] (3)

여기서 f(x,t)와 g(x,t)는 고분자(반응물)와 모노머(생성물)의 분자량 분포를 나타내는 함수로서 여기서는 gamma 분포를 가정하였다. kr과 ks는 각각 random degradation과 specific degradation에 대한 반응속도상수를 의미하고 식(2)의 우변 적분항의[eqn: rm Omega_r (x,x' )]는 분자량이[eqn: rm x']인 고분자가 random degradation에 의해 분자량이[eqn: rm x]인 고분자로 분해될 확률을 나타내는 함수이며[eqn: delta]( )는 dirac delta 함수를 나타낸다[3].

[eqn: rm Omega_r (x,x' )``=`` 1/x'] (4)

식 (2)와 (3)에[eqn: rm x^n]을 곱하고 0부터 ∞까지 적분하게 되면 f(x,t)와 g(x,t)에 대한 n차 모먼트식이 각각 유도되고 지배 방정식의 수치 해는 이 중 0차, 1차, 2차 모먼트 식만을 풀어 얻게 된다.

그림 1은 시간에 따른 분자량 분포의 변화곡선이다. 분자량 분포가 반응이 진행됨에 따라 점차적으로 저분자영역으로 옮겨가는 것은 주로 random degradation에 의한 영향이고 한쪽 끝에서 점점 자라나는 peak는 specific degradation에 의해 스티렌 모노머가 형성되는 것을 나타낸다.

최적화

열분해 공정에서는 가능한 한 높은 수율의 모노머를 얻고, 반응시간은 짧으며, 열공급은 최소로 해 주는 것이 바람직하다. 본 연구에서는 반응온도를 조절하여 일정한 전환율(또는 수율)에 도달하는데 걸리는 시간과 소모되는 에너지를 최소로 하는 것을 목적으로 하였다. 이러한 경우에는 전환율을 새로운 독립변수로 도입하여 좌표변환을 통해 문제를 재구성하는 것이 최적화 문제를 풀기에 효과적이다. 열분해 공정에서의 전환율은 다음과 같이 정의된다.

[eqn: rm tau ``=`` 1`` -`` {mass ~ of ~ polymers~ at ~time~t} over {initial ~mass ~ of ~ polymers} ~=~ 1``-`` {f^(1) (t)} over {f^(1) (0)}] (5)

좌표변환을 하는 방법과 결과는 참고문헌 [4]에 나와있는 것과 유사하다.

좌표변환을 시킨 결과식을 풀어 등온조건에 따른 반응시간과 이 때 사용된 총 에너지량을 그림 2에 도시하였다. 반응시간은 온도가 높아질수록 짧아지고 에너지의 경우는 온도가 너무 낮거나 높으면 에너지 소모량이 커지는 것을 알 수 있다. 이는 온도가 너무 낮으면 반응시간이 길어져 보충해 주어야 하는 반응기 벽의 열손실 값이 증가하기 때문이고 온도가 너무 높은 조건에서는 상온에서부터 반응온도까지 올리는데 필요한 에너지의 양이 많아지기 때문이다. 그러므로 에너지의 경우는 반응기 온도를 조절하여 에너지 사용량을 최소로 하는 최적 등온조건을 찾을 수 있게 된다. 이 때 반응에 사용된 총 에너지 값(ET)의 계산은 다음 식으로 계산하였다.

[eqn: rm E_T &=`` m `` int_0^t_f ` C_p ``left( dT over dt right) ``dt ``+`` U` A int_0^t_f (T-T_a )``dt ``+`` V``(triangle H_d ) int_0^t_f r_d ``dt ## rm &= E_1 ``+`` E_2 ``+`` E_3] (6)

여기서 E1은 상온에서부터 출발하여 주어진 등온조건까지 온도를 올리기 위해 필요한 에너지이고 E2는 반응기벽을 통한 열손실을 보충하기 위한 열량이며 E3는 고분자를 분해하는데 필요한 에너지를 의미한다.

목적함수와 제약조건을 여러 가지로 정의하여 최적화 문제를 푼 결과가 Table 1에 정리되어 있다. 온도의 범위는 310℃(폴리스티렌 ceiling temperature)이상 500℃(2차 열분해 온도)이하로 두고 전환율(또는 모노머 수율)은 90%로 설정하였다. Case 1은 단지 시간만을 짧게 하는 경우로서 이 때는 이미 언급한대로 가급적 온도가 높을수록 유리하나 에너지 사용량이 많아지게 되어 바람직하지 못하다. Case II는 에너지 사용량을 최소로 하는 등온조건을 찾은 것인데 에너지 사용량은 Case I에 비해 약 8.5% 감소하였으나 반응시간은 약 20배나 증가하여 처리용량이 떨어지는 결과를 얻게된다. 이러한 결과를 보완하기 위해서는 다음과 같은 두 가지 방법이 있을 수 있다. 즉, 반응시간을 어느 정도 이하가 되도록 제약조건으로 두고 그 때의 에너지 사용량을 최소가 되도록 하는 방법과(Cases III-VI) 시간과 에너지를 목적함수에 함께 고려해서 두 변수를 동시에 최소화시키는 방법이다. 두 번째 방법의 한 예로 다음 식과 같이 시간과 에너지를 모두 cost로 환산하여 목적함수를 정의할 수 있다.

[eqn: rm J ``=`` E_T^* times pmatrix{에너지#사용료} `+` left( {t_f - t_f,s } over {t_f,s} right) times left[ pmatrix{모노머#판매이익} + pmatrix{소각/매립 #처리비} right]] (7)

여기서[eqn: rm E_T^*]는 모노머 1kg을 만드는데 사용되는 에너지이고[eqn: rm t_f,s]는 500℃로 운전하여(Case I) 전환율이 90%에 도달하는데 걸리는 시간으로 여기서는 0.23hr를 가리킨다(Table 1). 결국 식(7)의 첫 번째 항은 1kg의 모노머를 만드는데 드는 에너지 비용이고 두 번째 항은 모노머를 가장 빨리 생산할 수 있는 경우에 비해 덜 생산함으로써 드는 비용과 고분자를 열분해 시키지 않고 소각이나 매립을 하였을 때 들어가는 비용의 합을 의미한다. 이에 대한 결과는 에너지 사용료와 모노머 판매이익, 고분자의 소각/매립 처리비용에 따라 다르게 나타날 수 있다.

Table 1. Optimization results with various objective functions and constraints.

Case	Objectives	Constraints	T[℃]	tf[hr]	ET[kJ]	E1[kJ]	E2[kJ]	E3[kJ]
I	Min. tf	No	500.0	0.23	167.2	104.8	0.42	61.98
II	Min. ET	No	420.7	4.50	153.0	84.1	6.97	61.98
III	Min. ET	tf≤2.0	441.9	2.00	154.7	89.5	3.23	61.98
IV	Min. ET	tf≤1.5	449.3	1.50	155.9	91.4	2.46	61.98
V	Min. ET	tf≤1.0	459.9	1.00	157.8	94.2	1.68	61.98
VI	Min. ET	tf≤0.5	478.4	0.50	161.9	99.0	0.88	61.98

* For all cases, [eqn: rm tau_f ``=`` y_m,f ``=`` 0.9] and [eqn: rm 310``℃`` <=`` T ``<=`` 500`` ℃].

결론

회분식 반응기에서의 폴리스티렌 열분해 공정을 대상으로 반응시간과 에너지를 최소화하기 위한 최적 등온조건을 구하였다. 반응시간만을 단축하기 위해서는 허용되는 최고 온도를 유지하는 것이 유리하나 많은 에너지의 낭비가 있게 되고 에너지 사용량만을 최소로 하는 등온조건을 찾게 되면 반응시간이 길어 폐 플라스틱의 처리용량이 줄어드는 문제가 생긴다. 이에 대한 대안으로 반응시간을 제약조건으로 두고 에너지를 최소로 하는 방법과 시간과 에너지를 모두 비용으로 환산하여 동시에 최소화하는 방법을 제시하였다. 목적함수를 비용으로 놓고 최소화하는 경우에는 에너지 사용료와 모노머 판매이익, 고분자의 소각/매립 처리비용에 따라 최적 등온조건이 다르게 나타날 수 있다. 열분해 공정의 최적화 연구는 고분자 제품의 전과정평가(Life-Cycle Assessment, LCA)연구와 함께 경제적, 환경친화적 폐 플라스틱 처리 대안의 개발에 기여할 것으로 기대된다.

감사의 글

본 연구는 한국과학재단의 지원(과제번호 96-0502-07-01-3)으로 수행되었으므로 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. Kaminsky, W., "Pyrolysis of Polymers," in Emerging Technologies in Plastics Recycling, G.D. Andrews and P.M. Subramanian, eds., American Chemical Society, Philadelphia, p.60 (1992)

2. Wang, M., J.M. Smith and B.J. McCoy, "Continuous Kinetics for Thermal Degradation Polymer in Solution," AIChE J., 41(6), 1521 (1995)

3. McCoy, B.J. and G. Madras, "Degradation Kinetics of Polymers in Solution: Dynamics of Molecular Weight Distributions," AIChE J., 43(3), 802 (1997)

4. Song, H.-S., Y.D. Park and J.C. Hyun, "Optimization for the Minimum Reaction Time of PET Esterification," Korean J. Chem. Eng., 13(4), 369 (1996)