폴리설폰을 이용한 비대칭막의 제조 및 가스 투과 특성 연구

김득산, 이완진

전남대학교 공과대학 응용화학공학부

A Study of Asymmetric Membrane Preparation and Gas Permeation

Characteristics Using Polysulfone

Deuk-San Kim, Wan-Jin Lee

Faculty of Applied Chemical Eng., Chonnam National University

서 론

최근에 분리막을 이용한 산소와 질소 분리는 그 유용성이 대두되면서 이에 대한 연구가 매우 기대되고 있다. 산소 부화공기는 호흡기 환자 치료 등의 의료용으로 또는 고온 연소로 등의 에너지 효율를 향상시키는데 사용이 되며, 특히 비행기나 자동차 엔진의 성능을 높이는데 응용되고 있다.아울러 질소 부화공기는 음식물의 발효억제 및 저장 연장 또는 반도체 산업에 응용되고 있다.

산소와 질소를 분리하는 방법으로 심랭분리법(cryogenic separation)과 PSA(pressure swing adsorption)법 그리고 막분리(membrane separation)법 등이 있다[1-2]. 기체분리막은 구조의 형태에 따라서 다공성 막과 비다공성 막으로 분류할 수 있는데 가스 분리에는 주로 비다공성 막이 사용된다. 가스 분리는 공급측과 투과측의 농도 구배의 차이에 의한 용해 및 확산의 mechanism에 의해 이루어진다. 반면에 다공성 막일 경우 가스의 투과는 막의 세공(pore)크기에 의해 지배된다. 고분자막은 주로 상전환공정(phase inversion process)에 의해 제조되는데, 이는 균일한 단일상의 고분자 용액으로부터 고체화시켜 분리막을 제조하는 일련의 과정이다. 일반적으로 비대칭막의 제조에 있어서 침전법을 주로 사용하는데, 고분자와 용매로 구성된 용액에 비용매를 첨가하여 상분리를 유도하는 방법이다[3].

분리막을 제조하는데 사용되는 고분자는 높은 기계적 강도, 높은 투과도 및 선택도를 가져야 한다. 그렇지만, 고분자 막의 투과도와 선택도는 서로 상반되는 경향을 보여주기 때문에 투과도와 선택도를 동시에 향상시킬수 있는 방법이 절실히 요구되고 있으며, 이를 위하여 비대칭막, 복합막 및 촉진수송법 등의 연구가 기대된다[4].

본 연구에서는 고분자인 polysulfone(psf)과 용매인 dimethylaceticamide(DMAc)을 이용하여 제막한 후, 1차 비용매인 iso-propanol 및 2차 비용매인 water에 침지하는 dual bath method로 비대칭막을 제조하였다.

아울러 고분자 용액중의 DMAc와 iso-propanol 및 water와의 용매 교환시간이 막구조 형성 및 가스 투과 특성에 어떠한 영향을 미치는가를 살펴보았다. 또한 온도와 압력에 따른 변화가 가스 투과에 어떠한 영향을 미치는가를 조사하였다.

실 험

1. 비대칭 막의 제조

본 실험에서 사용한 고분자는 polusulfone(Udel P-3500)이었으며, 오븐(150℃)에

서 48시간 건조하여 사용하였다. 먼저, 건조된 고분자(26wt%)를 질소 분위기 하에서 용매인 DMAc(74wt%)에 용해 시켰다. 완전 용해된 고분자 용액 속의 기포를 초음파 세척기를 이용하여 제거한 후, 상대습도 50%, 주변온도 20℃로 유지된 조건에서 유리판 위에 250□ 두께로 도포하였다. 도포된 막은 1차 비용매인 iso-propanol에 10∼80초 동안 침지하므로써, 투과선택성을 결정해 주는 skin layer를 형성시킨 후, 다시 2차 비용매인 water에 24시간 침지하므로써, 세공이 형성된 지지층을 유도하였다. 그 후,대기중에서 12시간 건조시킨 후, 진공오븐(100℃)에서 48시간 건조시킨 후 투과실험을 하였다.

2. 기체투과 실험

상전환법에 의해 제조된 비대칭막의 기체투과 특성을 조사하기 위하여 ASTM D1434-82에 준한 장치를 제작하여 투과도 계수 및 선택도를 측정하였다. 투과 cell의 재질은 stainless steel이며 유효투과면적은 12.46cm□이다.

투과실험 장치는 Fig. 1.과 같이 mass flow controller(MFC)와 readout으로 구성된 constant pressure system을 적용하였다. 투과cell을 통과한 기체는 최소 5cc/min까지 측정가능한 flowmeter을 사용하여 측정하였으며, 극히 미량인 투과 기체를 측정하기 위해 digital balance를 이용하였다.

결과 및 고찰

1. 비대칭 Polysulfone막의 구조 분석

Fig. 2.는 고분자 용액이 1차 비용매인 iso-propanol과 교환시간에 따른 skin layer형성을 보여주고 있으며, 또한 2차 비용매인 water와 교환에 의한 세공층 형성을 보여 준다. 이를 볼 때 비대칭막이 구성됨을 알 수 있으며, 이 과정에서 흔히 발생할 수 있는 skin layer에서의 결함(defect) 존재 여부는 가스 투과실험을 통해 판단할 수 있었다. Skin layer의 형성은 고분자 용액중의 용매인 DMAc가 1차 비용매인 iso-propanol과의 교환시 상호 친화성이 낮아,이로인한 delay demixing이 되는 결과로서 나타나는 현상이다. 반면에 지지층은 용매인 DMAc가 2차 비용매인 water와 교환시 iso-propanol보다는 상대적으로 상호 친화성이 높아 instantaneous demixing이 됨으로써 형성된 구조라 생각된다. 80초에서 형성된 skin layer는 10초에서 형성된 skin layer에 비하여 매우 두꺼워 졌음을 볼 수 있는데,이결과 투과량이 현저히 감소하는 반면 선택도는 증가하는 경향을 보였다.

2. 용매 교환시간에 따른 가스투과 특성 조사

Fig. 3.은 고분자 용액중의 DMAc와 1차 비용매인 iso-propanol과의 교환시간에 따른 산소의 투과도 계수 및 선택도를 나타낸다. 용매 교환시간이 길어 질수록 투과량 감소를 보이며, 선택도는 50초까지 거의 변화 없다가 60초에서 증가함을 보이고 있다. 투과량 감소는 용매 교환시간이 길어 질수록 skin layer가 증가하여  높은 가스 투과저항의 결과라 생각된다. 또한 60초에서 선택도가 향상되는 이유는 skin layer에 결함이 존재하지 않는 nonporous층이 형성되었기 때문으로 생각된다.

3. 온도와 압력에 따른 가스투과 특성 조사

Fig. 4.는 온도와 압력에 따른 가스 투과특성과의 관계를 나타낸다. 산소의 투과도는 온도의 증가에 따라 점차적으로 증가하였으며 10초에서 50초 사이에 skin layer가 형성된 막에서는 뚜렷이 증가하는 경향을 보였다. 이는 skin layer가 얇기 때문에 고분자 segment 운동에 의해 형성된 자유부피 확대로 인한 가스의 확산이 증가하였을 것으로 생각된다. 반면 60초에서 80초사이에서는 산소 투과도가 완만한 증가의 경향을 보였는데 skin layer가 두껍게 형성되어 고분자의 segment운동이 제한되면서 가스의 확산에 크게 영향을 주지 못했으리라 판단된다. 한편 온도 증가에 따라 선택도는 감소현상을 보였는데 이는 분자직경이 산소의 크기와 거의 비슷한 질소가 자유부피 증가에 의한 확산의 증가로 생각 된다.압력의 증가에 따라 산소의 투과도는 거의 일정하거나 약간 감소하는 경향을 보였으며 선택도는 거의 일정함을 보였다. 이는 dual mobility model에서 유리상 고분자막을 통한 기체의 투과도계수는 압력에 따라 감소하거나 일정한 경향을 나타내는 것으로 유추할 수 있다.

참고문헌

1. W.J. Koros and G.K. Fleming, J. Membrane Sci., 83(1993)1-80.

2. R.W. Spillman, Chem. Eng. Prog., 85(1989)41.

3. I.Pinnau and W.J.Koros, J. Appl. Polym. Sci., 43(1991)1491.

4. I.Takuya and T.Eishun, Macromo1ecules, 20(1987)2312-1313.

Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus for permeability measurement.

(a)                                 (b)

Fig. 2. SEM photographs of the cross-sectional view: (a) 10sec (b) 80sec.

Fig. 3. Effect of immersion time in iso-propanol on oxygen permeance

and selectivity at 25℃, 4bar.

Fig. 4. Effect of temperature and pressure on oxygen permeance and selectivity.