활성화된 Methyldiethanolamine 수용액에 대한 CO2 흡수 연구

서 동 주, 홍 원 희

한국과학기술원 화학공학과

A Study on Absorption of Carbon Dioxide into Aqueous Solutions of Activated Methyldiethanolamine

Dong Joo Seo, Won Hi Hong

Department of Chemical Engineering,

Korea Advanced Institute of Science and Technology

서론

이산화탄소의 분리는 천연가스정제, 암모니아 합성공장의 수소가스정제, Bio가스정제를 목적으로 사용되어왔다. 따라서 생산가스의 품질 향상을 위해 이산화탄소를 제거하는 개념에서 분리가 이루어져 왔다. 그러나 온실가스에 의한 지구온난화 문제가 심각해짐에 따라 온실가스 발생 량의 제어가 필요하게 되었고 이산화탄소를 분리 회수하기 위한 공정의 개발이 시급하게 되었다.

흡수공정은 높은 CO2 회수율과 선택도로 인하여 회수된 CO2의 순도가 높은 장점이 있으나 회수에 필요한 에너지 소모가 많은 것이 문제이다. 현재 많이 이용되는 알카놀아민계열 흡수제는 MEA, DEA, DGA, DIPA, MDEA 등이다. 이 중 MEA는 빠른 반응속도를 가지지만 반응열이 커서 흡수제 재생에너지가 크고 농도가 높으면 장치 부식 등의 문제를 일으키고  MDEA는 MEA보다 반응성이 낮아서 반응열은 작으나 반응속도가 매우 느리다. 따라서 현재 흡수제의 개선 방향은 MEA의 반응성을 낮추는 억제제(inhibitor)의 개발과 MDEA의 반응성을 향상시키는 활성제(promotor) 개발이 주로 이루어져 왔다.

본 연구에서는 에너지 소모량이 작은 흡수재 개발을 위해 반응열이 작은 MDEA에 Piperazine을 첨가하여 젖은 구 흡수장치(wetted-sphere apparatus)를 사용하여 반응속도를 측정하고 온도, 농도에 따른 영향을 살펴보았다.

이론

Davidson과 Cullen[1]은 구의 수력학적 관계로부터 짧은 침투 깊이 (small depth of penetration)에서 흡수속도 관계식을 제시하였고, Wild와 Porter[2]는 이들과 같은 1차 반응이 수반되는 기체 흡수가 구에서 일어나는 경우의 해를 다음과 같이 제시하였다.

기-액 접촉시간과 의사 1차 반응속도상수가 큰 경우(ktC >25)의 수치해는 다음과 같이 나타난다.

[eqn: it G over {L`C_A ^* SQRT { psi }} ~=~1.428 ` SQRT { k`t_c}]	(1)

여기서

[eqn: psi ~=~ {2.24` pi `r_s ^2 `D_A} over {L `DELTA }]	(2)

이다.

구의 평분선(equator)에서 경막 두께는

[eqn: DELTA ~=~ LEFT ( { 3`nu`L} over {2`pi`r_s`g } RIGHT ) ^1/3]	(3)

이므로, 기-액 접촉시간은 다음과 같다.

[eqn: t_c ~=~ 3.44`pi`r_s ^2 LEFT ( { 3`nu} over {2`pi`r_s`g } RIGHT ) ^1/3 `L^-2/3]	(4)

위 식을 사용하여 1차 반응이 일어나는 계에서 겉보기 반응속도상수는 액체유량을 조절하며 흡수속도를 측정함으로써 구할 수 있다.

실험

본 연구에서 흡수속도는 젖은 구 흡수장치(wetted-sphere apparatus)를 사용하여 측정하였다.  Fig. 1에 장치의 개략도를 나타내었다. 실험에 사용된 아민은 99%  농도로 Acros사의 제품을 사용하였다. 흡수제를 흘려보내기 전에 체류시간의 다섯배 정도로 반응셀에 이산화탄소를 흘려  반응셀 내의 잔존 기체를 제거하였다. 흡수가 진행될 때의 유속 범위는 50∼200 cm3/min 정도였다. 반응셀내의 온도는 ±0.5℃ 정도의 오차를 보였다. 시스템이 정상상태에 도달하면 액상공급은 그대로 유지하면서 기상공급을 중지한다. 이 때 리시버의 액위가 변화하므로 액위 조절기의 위치를 조절하여 액위를 유지시킨다. 배출구쪽 튜브 내의 기체가 흡수에 의해 흡수장치 안으로 역류하게 된다. 역류 속도는 비누거품 유량계로 측정하였다. 역류속도는 10회 이상을 연속 측정하여 평균값을 취했다. 메스실린더와 스톱워치로 액체의 유량을 측정했다. 액체 유량은 3회 측정으로 평균값을 취했다.

결과 및 토론

MDEA에 Piperazine 첨가시 반응속도 향상에 대해 알아보기 위해 MDEA 10, 20, 30 wt % 수용액과 이들 수용액에 Piperazine 0.11, 0.5 wt %를 첨가한 혼합물에 대한 겉보기 반응속도 상수를 구했다. 실험온도는 298, 303, 313K 였다. Fig. 2, Fig. 3, Fig. 4에 실험 결과를 나타냈다. MDEA 수용액의 경우 아민의 농도가 증가함에 따라 겉보기 반응속도 상수가 증가하였으나 Piperazine이 첨가된 MDEA 수용액은 MDEA 농도 증가에 따라 겉보기 반응속도 상수가 감소했다. 이러한 현상은 Guo-Wen Xu[3]등도 보고한 바 있으며 이들은 MDEA 농도 증가에 따라 CO2의 헨리상수와 확산계수가 줄어드는 것으로 이러한 현상의 이유로 설명하였다. Fig. 2, Fig. 3, Fig. 4에 따르면 본 실험 온도 범위에서 Piperazine 첨가로 반응속도 향상의 효과를 보기 위해서는 30 wt % MDEA 수용액은 0. 5 wt % 이상의 Piperazine을 첨가해야 됨을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Davison, J. F., and E. J. Cullen, Trans. inst. Chem. Eng., 35, 51(1957)

2. Wild, J. D. and Porter, D. E., Ind. Eng. chem. Engng. Symp. Ser., 28, 30-38 (1968)

3. Guo-Wen Xu et al., Ind. Eng. Chem. Res., 31, 921(1992)

Fig. 1 Schematic drawing of the wetted-sphere apparatus

감사

본 연구는 통산산업부 청정에너지기술개발과제로 한국에너지기술소의 위탁연구에 의하여 수행되었습니다. 연구비 지원에 감사드립니다.