개질화된 천연제올라이트의 수분흡착

이후주, 이후근*,박근일*, 이용택, 최호석

충남대학교 화학공학과

*한국원자력연구소

Adsorption of water vapor by modified natural zeolites

Hoo Joo Lee, Hoo Kun Lee*, Geun Il Park*, Yongtaek Lee, Ho Suk Choi

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

*Korea Atomic Energy Research Institute

서론

환경문제가 더욱 심화됨에 따라서 오염원에 따른 처리 방안 연구가 더욱 활발히 진행되고 있다. 흡착공정은 에너지 소비가 적고 흡착제를 회수하여 다시 사용할 수 있기 때문에 경제적인 방법으로 알려져 있으며, 이러한 특성으로 중금속 제거와 방사성 폐기물 중의 방사성 핵종 제거, 그리고 암모니아와 같은 기체폐기물 처리에 응용되고 있으며, 보다 우수한 흡착능력을 갖는 흡착제 개발하기 위하여 폭넓은 연구가 진행되고 있다[1].

흡착 공정을 이용하여 원료중의 수분을 제거하기 위해서 실리카겔, 활성알루미나 등의 친수성의 다공질 흡착제가 사용되어 왔다[2]. 건조 공정에서 사용하기 위한 새로운 흡착제로 제올라이트가 각광받기 시작하였으며, 탄화수소의 분리, 공기중에서의 산소와 질소 분리등 다양한 분야에서 이용되고 있다. 제올라이트는 높은 흡착력과 선택성, 열적 안정성을 갖으며, 함유하고 있는 양이온에 따라서 결정구조가 다양하여 흡착제뿐만 아니라 이온 교환체, 분자체, 촉매, 충진제 등으로 광범위하게 사용되고 있다. 분자체로서 제올라이트를 사용하면 공흡착에 의한 흡착용량의 감소 및 대상기체, 액체의 조성변화와 흡착손실에 대한 영향을 최소화할 수 있다. 따라서 취급하는 기체나 액체의 분자경보다 세공경이 작은 제올라이트를 선택하면 수분만 선택적으로 흡착 제거하는 것이 가능하다. Heulanite계열 Clinoptilolite형 천연제올라이트는 매장량이 높고 생산비용이 저렴할 뿐 아니라 탈수에 대한 높은 안정성과 물분자나 이산화탄소를 쉽게 흡수하는 능력을 갖고 있다.

본 연구에서는 화학적 처리 및 고온에서의 강산처리 등을 통하여 표면을 개질 후, 이와 같은 처리가 천연제올라이트의 수분 흡착에 미치는 영향을 고찰하였으며, 이를 활성탄 및 실리카겔의 수분 흡착특성과 상호비교하였다.

실험

본 실험에서는 활성탄, 실리카겔, 5A, 13X, 천연제올라이트를 흡착제로 사용하였다. 시료는 8∼16mesh의 표준체로 분리한 후 내부의 불순물을 제거하기 위해 증류수로 세척한 다음 120℃에서 24시간 건조하였다. 위와 같이 건조된 천연제올라이트를 산, 중성염, 알카리처리를 위해 HCl과 HNO3, NaOH, NaCl을 각각 준비한 후 용액 50□당 1g의 시료를 넣고 24시간 교반 침적하여 표면을 개질하였다. 탈알루미늄화를 위해 10N HCl용액을 사용하여 30∼100℃에서 1∼15시간 동안 처리하였다. Fig. 1은 실험장치를 도식화한 것으로 두 개의 가습기를 통해 공급되는 공기 유량을 조절하여 상대습도를 변화시켰다. 상대습도는 습도계 (hygrometer sensor, Testo 601)를 사용하여 측정하였다. 층에 공급되는 공기 유량은 1□/min이었으며, 각 시료의 수분 탈착 특성을 살펴보기 위해 TGA (SETARAM TGA 92) 분석을 시행하였다.

결과 및 고찰

Fig. 2은 활성탄, 실리카겔, 5A와 13X, 천연제올라이트의 수분흡착 등온곡선을 나타낸 것이다. 활성탄은 소수성으로 저습도에서는 수분 흡착량이 낮지만 상대 습도 50%이상에서는 5A 또는 13X보다 수분 흡착량이 높은 특성을 보여주었다. 그러나 5A와 13X는 높은 친수성으로 인하여 낮은 습도에서도 수분흡착량이 크게 나타났다. 상대습도가 높을 경우 활성탄에의 수증기 흡착은 미세 기공 내의 기공 채움 또는 모세관 응축으로 인하여 급격한 흡착량의 증가를 보였다. 그러나 수분에 대한 활성탄 상의 흡착열 또는 결합세기는 다른 흡착제 보다 일반적으로 낮으므로 흡착 분자들의 제거가 더 쉽고 흡착제 재생에 소요되는 에너지량이 적어진다. 제올라이트는 내부 표면의 양이온으로 극성분자에 대하여는 친화성을 갖으나 제올라이트의 세공을 통과할 수 없는 분자는 흡착될 수 없다. 따라서 알콜등과 같은 극성용매중에 수분이 포함될 경우 실리카겔, 활성 알루미나에는 거의 흡착되지 않으나 제올라이트는 수분을 흡착한다. 실리카겔은 활성탄에 비해 반응성이 적고 극성을 띠며 흡습성이 강하므로 습도가 높을수록 흡착 용량이 감소됨을 알 수 있었다.

일반적으로 합성 제올라이트를 탈알루미늄화시키면 수분에 대한 내구성이 향상되는 것으로 알려져 있으며 이는 탈알루미늄화에 따른 Si/Al비가 증가하기 때문으로 해석하고 있다[3]. 본 연구에서는 천연제올라이트 Clinoptilolite를 사용하여 100℃에서 1시간동안 강산처리한 후 탈알루미늄화 하였으며, 표면 개질에 의한 수분 흡착능력은 Fig. 2에서 보는 바와 같이 전처리하지 않은 천연 제올라이트에 비하여 평균 25%정도 증가하였으나 합성 제올라이트의 수분 흡착량보다는 낮게 나타났다. 탈알루미늄화에 의한 수분 흡착능력의 증가는 알루미늄 등의 이온들이 용출되어 구조 변화가 일어났기 때문으로 생각된다. 이와 같이 흡착제의 수분 흡착량은 일반적으로 공기중의 상대습도와 흡착제의 구조적 특성에 따라 달라진다.

Fig. 3∼5에서는 상대습도 50%에서 표면 개질화된 천연제올라이트에 의한 수분흡착 파과특성을 다른 시료들의 수분 흡착특성과 비교한 결과이다. 활성탄의 표면은 소수성이므로 파과시간은 짧지만 수분이 미세 기공내에 흡착됨에 따라 모세관 응축 현상으로 인하여 수분 흡착평형에 도달하는 시간은 길게 나타났다. Fig. 4는 천연 제올라이트의 탈알루미늄화 온도와 시간 변화에 따른 수분 흡착특성을 나타낸 것이다. Fig.에서 알 수 있듯이 탈알루미늄화에 따른 수분 흡착특성의 변화는 크지 않으나 처리시간보다 온도에 따른 효과가 더욱 큰 것으로 나타났다. Fig. 5는 천연제올라이트의 산처리시 HCl 농도 변화와 중성염, 알카리처리에 따른 수분흡착특성을 보여주고 있다. 중성염 또는 알카리처리에 의한 효과는 산처리할 경우보다 적으며 산의 농도가 높을수록 수분 흡착량은 증가하였다.

120℃에서 24시간 건조된 천연제올라이트의 TG(Thermo Gravimetric)분석 결과 탈착현상이 거의 일어나지 않았으며, 활성탄과 같은 소수성물질은 150℃에서 흡착된 양이 모두 탈착되었고 5A, 13X, 천연제올라이트, 표면 개질화된 천연제올라이트들도 또한 200∼300℃에서 모두 탈착이 일어났다. 그러나 극성분자에 대한 흡습성이 강한 실리카겔의 경우 저습도에서 흡착된 수분은 200℃에서 모두 탈착이 이루어지지만 습도가 높을수록 흡착된 수분을 탈착하는데는 높은 온도와 열이 요구되어 재생성이 뛰어나지 못함을 알 수 있다.

결론

탈알루미늄화하여 수분흡착특성을 고찰한 결과 표면 개질화된 천연제올라이트는 수분에 대한 흡착용량이 향상되었음을 확인할 수 있었고 TG 분석결과 재생성이 우수함을 확인하였다.

참고문헌

1. 이대행, 천병순, 양재호, 문희 □전처리된 천연제올라이트에 의한 중금속이온     의 제거□ Theo. and Appl. of Chem. Eng., Vol. 3, No.2 2029 (1997).

2. Yang, R.T. "Gas Separation by Adsroption Process", Butterworths (1987).

3. M.H. Kim, I.S. Nam and Y.G. Kim : Appl. Catal. B. 12, 125 (1997).