Cascade와 Recycle을 이용한 CO2 PSA공정의 모사

최재호, 여영구, 이화웅*, 정연수*, 나병기*, 송형근*

한양대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원*

Simulation of CO2 PSA Process using Cascade and/or Recycle

Jae-ho Choi, Yeong-Koo Yeo, Hwaung Lee*, Yonsoo Chung*,

Byung-Ki Na* ,Hyung Keun Song*

Dept.of Chem.Eng, Hanyang University,

Korea Institute of Science and Technology*

서론

IPCC에서는 세계의 유수 기후모델 결과를 사용하여 대기중 이산화탄소(CO2)가 2배가 되면 지구 평균기온은 1.5℃∼4.0℃ 정도 올라갈 것으로 예측하고 있으며, 우리나라 부근도 약 3℃의 기온 상승이 있을 것으로 예측하고 있다. 이러한 지구온난화 문제에 대한 규제가 국제협약으로 1994년도부터 실행되어지고 있다. 국내에서도 거의 대부분의 에너지원에서 CO2가 배출되며, 에너지 소모가 큰 현대산업에 있어서 배출 증가폭은 매우 클 것으로 여겨진다. 따라서 CO2를 회수하여 이를 활용하는 것이 매우 시급하다. 여기서는 많은 가스 분리 방법중에서도 경제적으로 우수한 pressure swing adsorption(이하 PSA)을 이용하였다.[1]

본 연구는 flue gas로부터 CO2의 분리, 회수를 위한 PSA 공정의 개발하는데 목적을 두었으며, 특히 기존에 상용화된 PSA에 recycle과 cascade를 사용함으로 PSA의 성능을 높이는데 중점을 두었다.  Recycle과 cascade의 효과를 알아보기 위하여 5개의 process(Fig.1 참조)를 설정하였으며, 설정된 각 process를 비교하기 위해서 PSA 공정의 모사를 수행하였다.

대상공정

본 연구는 recycle과  cascade을 적용하기 위하여 공정들을 process 1∼5의 경우로 나누어서 실행하였으며 이는 Fig.1에 나타내었다. Recycle은 생산물을 세정단계에 넣어주는 경우(ⓐ)와 흡착단계에 넣어주는 경우(ⓑ), 그리고 세정단계 output을 흡착단계에 넣어주는 경우(ⓒ)로 나누어 적용하였다. Cascade는 생산물 전부를 다시 새로운 bed로 보내는 경우(ⓓ)와 감압단계에서 유출되는 기체를 진공단계가 끝난 다른 bed에 넣어주어 압력을 균등화하는 경우 (ⓔ)로 나누어 적용하였다. Fig.1의 Scheduling에 다음과 같이 recycle과 cascade를 적용시켜 보았다.  Process 1∼3에 recycle ⓑ와 cascade ⓓ를 각각 적용시켰다. ⓓ의 경우 3개의 크기가 다른 bed를 사용하였다. 균압단계인 ⓔ는 CO2의 bed내 농도를 높이는 역할을 하여 순도를 높여 주며, 비용면에도 효과적인 것으로 알려져 있다.[3] 따라서 process 1을 제외한 모든 공정에 적용을 시켰다. Process 4와 process 5는 Scheduling은 같으나,  process 4에는 ⓐ와 ⓔ를 함께 적용을 시켰으며, process 5는 Fig.2에 나타난 것과 같이 ⓐ,ⓑ, 그리고 ⓔ를 함께 적용시켰다. 특히 process 5는 bed내에서 기체가 유출되는 4가지 단계 즉, 흡착,감압,세정,그리고 진공단계 중 흡착단계를 제외한 3가지 단계에서 recycle과 cascade를 이용하여 output을 재활용함으로 그 성능을 높이려고 하였다.

모델링 및 모사

Flue gas의 조성은 N2(79%), CO2(17%), O2(4%), 그리고 미량의 SO2, NOx 로 이루어져 있으나, 미량의 조성들은 무시하였다. O2는 흡착실험과 파과실험을 통하여 활성탄(이하 AC)에 대한 흡착성질이 N2와 유사함을 알수 있었다. 그러나O2는 양이 상대적으로 적어 무시하고, N2와 CO2의 binary system으로 놓고 모사를 실시하였다. 또한 bulk내 기체는 이상기체라 가정하였다. convection은 고려하였으나, bed의 길이에 비해 폭이 좁아서 축방향과 반경방향으로의 분산은 없다고 가정하였다. 실제 실험을 통하여 탑내의 압력강하의 영향이 없음을 알수 있었으며, 온도에 따른 변수들 특히 Cp, □등은 조업범위에서의 변화가 전체 특성에 큰 영향을 주지 않아 일정하다고 간주하였다.

CO2 PSA를 모델링하기 위하여 Navier-stokes식을 이용하였으며, 탑내의 흡착 거동을 모사하는데 있어서 탑내를 단열상태라 가정하였고, 기상과 흡착상 사이의 물질전달은 Linear Driving Force(LDF) model을 따르며 혼합물의 흡착평형 모델은 단순확장모델(Extended Langmuir Isotherm model)을 따르는 것으로 하였다. 모델식들을 정리하면 다음과 같다.

Continuity Equation :

[eqn: C_total {PARTIALu}over{PARTIALz} + {PARTIAL C_total }over{PARTIAL t }+ {1-epsilon} over epsilon SUM from { {i }=1} to n{ PARTIALq_i}over {PARTIALt}=0 ~~~`]	(1)

[eqn: where ~~ ~~C_total = SUM from { {i }=1} to n C_i]                                (2)

Mass Balance :

[eqn: PARTIALC_i over { PARTIAL t}+ u{ PARTIAL C_i} over {PARTIAL z}+ C_i { PARTIAL u} over {PARTIAL z} +{1- epsilon }over epsilon {PARTIALq_i}over PARTIALt = 0~, ~~~ ~~ i=1-n]	(3) Heat Balance :

[eqn: (epsilon rho_g C_pg + rho_bulk C_s) PARTIALT over { PARTIAL t}+ (epsilon rho_g C_pg ) u{ PARTIAL C_i} over {PARTIAL z} +rho_bulk SUM from { { j}=1} to n {PARTIALq_j}over PARTIALt DELTA H_j = 0]  (4)

Mass Transfer Rate :

[eqn: { PARTIAL q_i}over{ PARTIAL t} = k_i ( q_i^* - q_i )~~~~~]                           (5)

Adsoption Equilibirum Isotherm :

[eqn: q_i^* = {b_i q_iS C_i }over {1+ SUM from { { j}=1} to n b_j C_j }]                                 (6)

PSA는 여러 단계를 거쳐 운전되는 공정이므로 이에 효율적인 finite difference method(이하 FDM)를 전산 기법으로 이용하였다.[2] 특히 convection의 영향이 클 경우 FDM이 가지는 안정성 문제를 극복하기 위해 물리적인 현상을 고려하여 차분하는 upwind method를 적절히 이용하여 모사하였다.

전산모사결과 및 토론

모사를 통해서 Fig.1에서 보여준 5가지 공정의 성능을 비교하고 이에 따르는 recycle과 cascade의 효과를 알아보았다. Fig.3과 Fig.4는 흡착시간을 180초, 유량을 20□/min의 조건으로 하고, Fig.5는 흡착시간을 180초, 유량을 7.6, 10, 15, 20□/min로 놓고 실행한 결과를 나타내었다.

Cascade ⓓ의 영향을 나타낸 결과는 Fig.3에서 보여주고 있다. Cascade를 도입할 경우 3개의 process 모두 순도는 향상이 되지만 생산성은 현저히 감소함을 볼 수 있다. Fig.4는 process 1 ∼3에서의 reflux ratio에 따른 성능의 향상을 나타내었다.  Recycle ⓑ를 도입할 경우, reflux ratio가 0.25이 될 때까지 생산성이 점차적으로 높아지지만 reflux ratio가 0.25이상에서는 변화가 거의 없음을 알수 있었다. 이는 recycle을 통하여 유입 기체의 CO2 성분이 증가됨으로 순도가 높아진다고 보여진다. Fig.5는 각 process에 따른 회수율과 순도를 비교한 것으로 process 5가 다른 process에 비해 우수함을 알 수 있다. Recycle과 cascade를 이용하지 않은 process 1∼3의 경우, ⓐ와 ⓔ를 적용시킨 Process 4와 ⓑ를 추가한 process 5에 비해 성능이 떨어짐을 알 수 있다. 이는 recycle과 cascade의 영향으로 보여진다. Process 5와 process 4를 비교해 본 결과 세정단계에서 흡착단계로의 recycle ⓑ가 회수율을 증가시킴을 알 수 있다.

결론 및 향후계획

본 연구에서 얻어진 결과를 분석해 볼 때 cascade와 recycle을 함께 이용하면 95%이상의 순도를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 앞으로 공정에 대한 다각적인  연구가 계속 진행되어야 할 것으로 생각된다.

감사의 글

본 연구는 전력연구원의 지원으로 수행되었으며 이에 감사드립니다.

PR-M	AD-M	CD1	CD2	EV				PROCESS 1
EV				PR-M	AD-M	CD1	CD2

PE	PR-M	AD-M	PE	EV		PROCESS 2
	EV			PR-M	AD-M

PE	PR-M	AD-M	CD	PE	EV			PROCESS 3
	EV				PR-M	AD-M	CD

PR	AD-M	CD	PE	RN				EV			PE	PROCESS 4,5
RN				EV			PE	PR	AD-M	CD	PE
EV			PE	PR	AD-M	CD	PE	RN

PR:pressurization step AD:feed step  CD:blowdown step

PE:pressure equilization RN:rinse step EV:evacuation step

(1:cocurrent,2:countercurrent,M:recycle mixing)

Fig.1 각 공정의 Scheduling

Fig.2 Process 5의 공정도              Fig.3 Cascade의 효과

Fig4. Recycle의 효과               Fig.5 각 공정의 성능 비교

참고문헌

1. K.T.Chue and R.T.Yang, Ind. Eng. Chem. Res., Vol 34, pp591∼598, 1995.

2. L.M. Sun and F.Meunier, AIChE. J, February, Vol. 37, Nr. 2, 1991.

3. M.M.Hassan, N.S.Raghavan & D.M.Ruthven, Chem. Eng. Sci, Vol 42, Nr. 8, pp2037-2043, 1987.