Ethyl acetate-1-butanol 혼합용매를 이용한 초산분리에 관한 연구

최성욱, 장윤식．, 이진우．, 이상록, 박동원

동아대학교, 동의공업전문대학．

A Study on the Separation of Acetic acid using Ethyl acetate-1-butanol Mixture

Sung-Wook Choi, Yoon-Sik Jang．, Jin-Woo Lee．,

Sang-Rok Lee and Dong-Won Park

Dong-A Univ. ; Dong-Eui Tech. College．

서 론

화학공업에서 많은 부분이 분리조작으로 관련되며 이것은 상접촉의 형태로 확산, 증류, 흡수 및 추출 등이 일반적이며, 특히 최근에는 에너지 비용의 상승과 용매의 종류나 양을 변화시킴에 따라 다양한 조건하에서 분리조작이 가능하기 때문에 추출의 원리를 기초로 한 새로운 분리공정이 다양하게 개발되고 있으며 대표적인 분리기술로 알려져 있다. 이러한 액-액추출 분야와 관련된 장치 설계의 가장 필수적인 요소는 액-액평형 데이터로서, 현재까지 많은 연구결과들이 문헌을 통해 보고되고 있다.

그러나 대부분의 실험들은 2성분계와 3성분계에 대한 것으로서, 이는 다성분계 액-액평형의 예측에서 2성분 기-액평형 또는 액-액평형 데이터보다는 3성분계 데이터가 훨씬 예측이 간편하고 정확하며, 이보다는 4성분계 액-액평형의 데이터가 더욱더 정확하다고 할 수 있다. 실제로 화학공업에서 발생가능한 4성분계 이상의 다성분계 액-액평형에 대한 실험결과는 매우 드물게 발표되고 있는 실정이다.  4가지 이상의 다성분으로 이루어지는 추출계로는 유지중의 불포화지방산 에스테르의 분리, 윤활유 제조에 의한 파라핀류와 올레핀유의 분리등과 같이 여러가지 성분으로 이루어진 혼합물을 단일 추출용매로 분리하는 경우와, 2가지 이상이 혼합된 추출용매를 사용하여 공비점을 갖는 2성분 혼합물을 분리하는 경우 등으로 나누어지며, 후자의 경우 공정에서 발생되는 미정제 회수용매를 추출용매로서 사용할 수 있는 장점을 지니고 있다.

본 실험에서는 25℃에서 ethyl acetate와 1-butanol로 이루어진 혼합용매를 사용하여 수용액으로부터 acetic acid를 분리하기 위한 4성분 액-액추출계의 용해도곡선 및 액-액평형 조성을 구하였으며, 이 데이터를 단순히 계 내에 존재하는 관능기들 사이의 상호작용 관계에 의해 평형조성을 예측할 수 있는 UNIFAC (Universal quasichemical Functional Group Activity Coefficients) 모델식으로 부터 계산된 평형 조성과 비교하여 4성분계 평형조성의 예측에 대한 신뢰성을 검토하고자 하였다.  또한 분배계수 및 선택도를 구하여 각 경우에 대한 분리특성을 비교하였다.

이 론

UNIQUAC 및 NRTL 모델식은 계산에 필요한 파라미터들을 실험을 통하여 결정하는 반면 UNIFAC 모델식은 단순히 계내에 존재하는 관능기들 사이의 상호작용으로부터 계산에 의해 평형조성을 예측하므로 만일 보다 정확한 UNIFAC 상호작용 파라미터가 구해져있다면 실험에 의하지 않더라도 만족스러운 평형조성의 예측이 가능하다는 장점을 가지고 있다.

일반적으로 임의의 N개의 성분을 포함하는 다성분계의 액-액평형은 식(1)과 같이 나타내며, UNIFAC 모델은 식(2)와 같이 활동도계수의 대수값을 혼합물 중의 분자크기나 모양의 차에 의존하는 combinatorial항과 interaction energy에 의존하는 residual항의 합으로 나타낸다.

[eqn: (x_i`gamma_i`)^Ⅰ`~=~(x_i`gamma_i`)^Ⅱ ~~~~~~~(i=1,`2,CDOTCDOTCDOT,N)]	(1)

[eqn: ln`gamma_i` = ln`gamma_i`^C ~rm (combinatorial)+ln`gamma_i`^R (residual)]	(2)

Fredenslund 등이 제안한 최초의 UNIFAC 모델식은 기-액평형 조성의 예측을 위하여 개발되었으므로 이 파라미터들을 액-액평형 예측에 적용할 경우 많은 편차를 나타내었다. 그러나 Magnussen 등이 많은 양의 기존 데이터들로부터 액-액평형에 적용할 수 있는 새로운 상호작용 파라미터를 제시함으로써 실질적으로 UNIFAC 모델식의 액-액평형 적용이 가능해졌다. 실험에 사용된 4성분계내에 존재하는 관능기의 종류와 파라미터를 Table 1에 나타내었다.

Table 1. The UNIFAC group volume(Rk), surface area(Qk) and interaction parameters([eqn: a_nm])

	CH3	CH2	OH	H2O	COOH	CH3COO	Rk	Qk
CH3	0	0	644.6	1300.0	139.4	972.4	0.9011	0.848
CH2	0	0	644.6	1300.0	139.4	972.4	0.6744	0.540
OH	328.2	328.2	0	28.73	-104.0	195.6	1.0000	1.200
H2O	342.4	342.4	-122.4	0	-465.7	-6.320	0.9200	1.400
COOH	1744.0	1744.0	118.4	652.3	0	-117.6	1.3013	1.224
CH3COO	-320.1	-320.1	180.6	385.9	1417.0	0	1.9031	1.728

실 험

1. 실험장치 및 시약

25℃에서 ethyl acetate(1)-water(2)-acetic acid(3)-1-butanol(4) 4성분계에 대한 용해도 곡선을 구하기 위하여 ±0.1℃의 오차범위 내에 있는 항온조와 연결된 Haddad와 Edmister의 cloud-point titrator를 사용하였다. 시료중의 물은 2차 증류 후 사용하였으며 acetic acid와 각 용매들은 특급시약을 그대로 사용하였다.

2. 용해도곡선의 측정

4성분계의 용해도곡선은 온도와 압력이 일정할 때 정사면체의 좌표계로 나타내며 본 실험에서 설정한 4성분계는 Treybal 등이 분류한 4성분계 종류 중 Type 2에 해당하는 경우로서, 2개의 부분혼합계를 포함하고 있다.  따라서 3종류의 3성분계 용해도곡선을 측정한 후 2가지 용매를 75 : 25, 50 : 50과 25 : 75의 중량비율로 혼합하여 단일용매를 사용하는 3성분계의 용해도곡선 측정방법과 동일하게 실시하였다.

3. Tie-line의 측정

Tie-line을 측정하기 위한 혼합시료는 물과 용매를 50 : 50의 중량비를 유지한 상태에서 acetic acid의 농도를 3% 간격으로 증가시켜 제조하였으며, 충분히 혼합시킨 후 항온조 내에서 24시간 이상 방치하여 분리시켰다.  평형조성은 분리된 각 상을 채취하여 Gas Chromatograph (HP5890 seriesII)에 의해 직접 측정하였고 TCD detector, 150 mesh의 Porapac-Q를 충진한 ⅛ in. 스테인레스 칼럼을 사용하였다.

결과 및 고찰

1. 용해도곡선 측정결과

먼저 25℃에서 4성분계를 구성하는 각 쌍의 3성분계에 대한 용해도곡선을 구하여 그 결과를 Fig. 1에 나타내었으며, 이 중 acetic acid를 포함하지 않는 1-butanol(1)-water(2)-EAc(3) 3성분계는 부분혼합계가 2쌍 존재하여 3성분계 Type 2의 형태를 나타내고 있다.  Fig. 2는 EAc(1)-water(2)-acetic acid(3)-1-butanol(4) 4성분계에 대한 용해도곡선 측정결과로서 총 6가지 실험을 통해 구하였다.

Fig. 1.	The effect of mixing ratio on binodal curves for EAc(1)-water(2)-aceticacid(3)- 1-butanol(4) quaternary system at 25℃ (wt.%).		Fig. 2.	Representation of binodal curves for EAc(1)-water(2)-acetic acid(3)-1-butanol(4) quaternary system at 25℃.

2. 실험 및 모델식에 의한 tie-line 측정결과

25℃에서 실험에 의한 tie-line 측정결과와 UNIFAC 모델식으로부터 계산된 값들을 비교하였다.  실험값과 UNIFAC 모델에 의한 예측값과의 편차를 나타내는 RMSD(Root Mean Square Deviation)는 3성분계에 대해서는 식(3), 4성분계에 대해서는 식(4)로 구하였다.

[eqn: rm R`M`S`D_3 ~=~100 left[ sum from i=1 to N sum from j=1 to 3 sum from p=1 to 2 (X_jk`^exp`(i)`-`X_jk`^cal`(i))^2`/``6N right]^1/2]	(3)

[eqn: rm R`M`S`D_4 ~=~100 left[ sum from i=1 to N sum from j=1 to 4 sum from p=1 to 2 (X_jk`^exp`(i)`-`X_jk`^cal`(i))^2`/``8N right]^1/2]	(4)

위 결과에 의하면 3성분 액-액평형계 중 Type 1의 3성분계 중에서 EAc(1)- water(2)-acetic acid(3)계에 대한 예측이 가장 잘 이루어졌으며, Type 2를 이루는 1-butanol(1)-water(2)-EAc(3)계에 대한 예측이 비교적 정확하였다.  평균적으로 Type 1의 3성분계는 1.13 mole %, Type 2의 3성분계는 1.42 mole %의 편차를 나타내었으며 EAc(1)-water(2)-acetic acid(3)-1-butanol(4) 4성분계에 대해서는 2.76 mole % 차이가 있어 평균적으로 2.03 mole % 범위 내에서 4성분에 대한 평형조성의 예측이 가능함을 알 수 있었다.

3. 분배도 및 선택도

액-액추출 공정에서 가장 중요한 것은 용매의 선택으로서 회수성, 화학적 안전성, 비점 및 응고점, 부식성과 밀도차 등을 고려한 후 용질에 대한 분배도와 선택도가 큰 물질을 선택해야 한다. 이러한 성질 중 가장 중요한 것은 분배도(D)와 선택도(S)로서 식(5)과 (6)에 각각 나타내었다.

2-propanol wt.% in solvent layer [eqn: x_31] D = □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□ = □□□□□ 2-propanol wt.% in water layer [eqn: x_32]	(5)

2-propanol wt.% in solvent-free solvent layer [eqn: x_31`/(x_31`+`x_21`)] S = □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□ = □□□□□□□□□□□□□□□□ 2-propanol wt.% in solvent-free water layer [eqn: x_32`/(x_32`+`x_22`)]	(6)

결 론

25℃에서 EAc(1)-water(2)-acetic acid(3)-1-butanol(4) 4성분계에 대한 용해도곡선과 tie-line을 구하였으며 UNIFAC 모델식으로 계산된 tie-line 값과의 RMSD를 계산하여 두 값들을 비교하였다. 본 실험에 설정된 3성분계 중 Type 1을 이루는 경우는 평균 1.13 mole %, Type 2의 경우는 평균 1.42 mole %의 편차를 나타내었으며, 본 실험에서의 4성분계는 평균 2.03 mole %의 오차 범위에서 예측이 가능함을 알 수 있었다.  또한 각 용매의 acetic acid에 대한 분배도 및 선택도를 구하여 추출용매로서의 성능을 비교해 본 결과 분배계수와 선택도가 매우 낮은 1-butanol에 ethyl acetate를 첨가함에 따라 ethyl acetate의 투입량에 비례적으로 추출성능이 향상됨을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Floudas, C. A and McDonard, C. : AIChE J., 41, 1798(1995).

2. Macedo, E. A. and Peres, A. M. : Fluid Phase Equilibria, 123, 71 (1996).

3. Arce, A., Blanco, A., Martinezageitos, J. and Vidal, I., : Fluid Phase Equilibria,

93, 285(1994).

4. Tassios, D. P. and Voutas, E. C. : Ind. Eng. Chem. Res., 35, 1438 (1996).

5. Dearreguez, N. G. and Solimo, H. N. : J. Chem. Eng. Data, 39(1), 8 (1994).

6. Almuhtaseb, S. A., Alnashef, I. M. and Fahim, M. A. : J. Chem. Eng. Data,

42(1), 183(1997).

7. Marcilla, A., Olaya, M. M. and Ruiz, F. : Fluid Phase Equilibria, 105,

71(1995).

8. Asensi, J. C., Gomis, V. and Ruiz, F. : Fluid Phase Equilibria, 106, 203(1995).

9. Hamad, E. Z. and Salam, A. B. : Fluid Phase Equilibria, 108, 231 (1995).

10. Alnaafa, M. A., Bakr, A. and Salam, S. H. : Ind. Eng. Chem. Res., 33,

689(1994).

11. Garcia, A. N., Marcilla, A. and Olaya, M. M. : J. Chem. Eng. Data, 41,

910(1996).

12. Walas, S. M. : "Phase Equilibria in Chemical Engineering", ibid., 366 (1985).

13. Treybal, R. E. : ibid, 2nd ed., McGraw-Hill, 17(1963).

14. Haddad, P. O. and Edmister, W. C. : J. Chem. Eng, Data, 17, 275 (1972).