아민 수용액 액막에 의한 이산화탄소의 촉진전달

이인천, 서동수, 허남환*, 김종현**, 박상욱

부산대학교 공과대학 화학공학과

*포항제철 기술연구소

**동서대학교 화학공학과

Facilitated Transport of Carbon Dioxide through

Immobilized Liquid Membrane with Amine Aqueous Solution

I. C. Lee, D. S. Suh, N. H. Heo*, S. W. Park

Dept. of Chem. Eng., College of Eng., Pusan National University

*POSCO Technical Research Lab.

** Dept. of Chem. Eng., Dongseo University

서론

받친액막법은 고분자 지지막의 세공내에 운반체를 함침시킨 막으로서, 고압측 액막에 용해한 기체는 운반체와 선택적으로 반응하여 착화합물을 생성한다. 착화합물은 액막내에서 농도구배에 의한 확산으로 저압측으로 이동하여 운반체와 기체로 분해된다. 분해된 기체는 액막에서 탈용해하여 분리된다. 단순한 분자확산에 의한 전달보다는 화학반응이 수반된 전달은 전달속도가 촉진되며, 운반체와의 화학반응형태에 따라 기체분리의 선택성과 투과속도를 동시에 증가시킬 수 있는 장점이 있다. 액막에 의한 기체분리에 관한 연구로는 고분자 지지막의 담체가 투과속도와 선택도에 미치는 영향[1, 2], 첨가한 촉매의 영향[3]등이 있다. 본 연구에서는 친수성 다공질 고분자막에 MEA와 DEA 수용액을 운반체로 한 평판형 받친액막에서 CO2/N2 혼합기체로부터 CO2 투과 실험을 행하고, CO2의 분압, 운반체의 농도, 막의 두께가 CO2의 투과속도에 미치는 영향을 검토하며, CO2의 투과속도에 대한 측정값과 이론값을 비교 검토함으로써 촉진수송현상을 해석하였다.

이론

친수성 다공질 고분자 막에 아민 수용액을 담지시킨 액막내에서 흡수된 CO2와 아민과의 반응은 반응식 (1)과 (2)와 같이 양쪽성 이온(zwitterion)메카니즘으로 인한 carbamate 생성으로 나타낼수 있다.

[eqn: rm CO_2 ~+~R_1 R_2 NH~~~itrel exarrow k_1 {k_2 }~~~rmR_1 R_2 NH^+ COO^-~~]                               (1)

[eqn: rmR_1 R_2 NH^+ COO^-`+R_1 R_2 NH~ itrel exarrow k_3 {k_4 }~rmR_1 R_2 NCOO^- +R_1 R_2 NH_2 ^+]                     (2)

반응 (1)과 (2)의 총괄반응은 다음과 같다.

[eqn: rm CO_2 (A) ~+~2R_1 R_2 NH(B)~itrel exarrow{}{}~rmR_1 R_2 NCOO^- (E) ~+~R_1 R_2 NH_2 ^+ (F)]                (3)

여기서, 정반응은 막의 고압측, 역반응은 저압측에서 일어난다.

zwitterion, R1R2NH+COO-의 준정상상태에서 반응속도는 다음과 같다.

[eqn: rmr~=~ { itk_1 rm(C_A C_B ~-~C_E C_F `/`K_eq C_B `)} over {1~+~itk_2 /k_3 rmC_B } ```]                                      (4)

액막내에서 각 성분에 대한 물질수지식은 다음과 같다.

[eqn: rm D_eA ``{ d^2 C_A} over {dx^2 } ~=~ epsilon ``r```]                                                    (5)

[eqn: rm D_eB ``{ d^2 C_B} over {dx^2 } ~=~2` epsilon ``r]                                                    (6)

[eqn: rm D_eE ``{ d^2 C_E} over {dx^2 } ~=~-` epsilon ``r```]                                                  (7)

[eqn: rm D_eF ``{ d^2 C_F} over {dx^2 } ~=~-` epsilon ``r```]                                                  (8)

물질수지식의 해를 구하기 위해 필요한 경계조건은 다음과 같다.

[eqn: rm&x`=`0``~`;~``~C_A ~=~C_A0, ~~dC_B /dx `=`dC_E /dx `=`dC_F /dx `=`0]                     (9)

[eqn: rm&x`=`L``~`;~``~C_A ~=~C_AL, ~~dC_B /dx `=`dC_E /dx `=`dC_F /dx `=`0`]                   (10)

성분, B, E, F에 대한 경계조건은 이 성분들이 비휘발성으로서 액막내에 존재함을 나타내며, 운반체 B 성분의 물질수지식은 다음과 같다.

[eqn: rm INT _{ 0}^{L }``(`C_B ~+~C_E ~+~C_F `)``dx~=~C_BT ``L``]                                     (11)

여기서, L은 액막의 두께, CBT는 운반체 전체 농도이다.

물질수지식 (5) ∼ (8)과 경계조건등의 상기 방정식을 무차원화 하면 다음과 같은 식을 얻는다.

[eqn: rm { d^2ita} over { d``y^2} ~=~ delta^2 `` { ita `rmb~-~e``f`/(K`b)} over {1~+~m`/`b } ````]                                         (12)

[eqn: rm { d^2 b} over { d``y^2} ~=~ { 2 delta^2} over {q } `` { ita `rmb~-~e``f`/(K`b)} over {1~+~m`/`b } `]                                        (13)

[eqn: rm { d^2 e} over { d``y^2} ~=~ -`{delta^2} over {r_E ``q } `` { ita `rmb~-~e``f`/(K`b)} over {1~+~m`/`b } ``]                                     (14)

[eqn: rm { d^2 `f} over { d``y^2} ~=~ -`{delta^2} over {r_F ``q } `` { ita `rmb~-~e``f`/(K`b)} over {1~+~m`/`b } ``]                                     (15)

[eqn: rm&y`=`0``~`;~``~ita~=~1, rm~~db /dy `=`de /dy`=`df /dy `=`0``]                           (16)

[eqn: rm&y`=`1``~`;~``~ita~=~a_L, rm~~db /dy `=`de /dy`=`df /dy `=`0``]                          (17)     [eqn: rm INT _{ 0}^{1 }``(`b ~+~e~+~f `)``dy~=~1]                                              (18)

화학반응이 수반된 물질전달속도와 수반되지 않는 물질전달속도와의 비를 촉진계수라 정의하면, 촉진계수, F는 다음과 같이 나타낸다.

[eqn: rmF~=~ { -`D_eA ``(dC_A / dx`)_x=0,L} over {(D_eA / `L)``(C_A0 ~-~C_AL ) } ~=~-(d ita `/ rmd`y )_y=0,1```]                          (19)

상기 각 성분의 물질수지식으로부터 F는 K, m, q, rE, rF, □ 및[eqn: ita_L]의 함수임을 알 수 있다.

물질수지식과 경계조건을 이용하여 각 성분의 농도분포를 구하고 CO2의 투과속도에 대한 측정값과 이론값을 비교 검토하여 촉진수송현상을 해석하였다..

실험

실험에 사용한 시약 MEA (monoethanolamine)와 DEA (diethanolamine)는 특급시약을 사용하고, 물은 증류수를 사용하였다. 본 연구에 사용된 투과실험장치는 전보[4]와 동일하다. CO2와 N2는 순도 99.5 % 이상의 기체를 사용하였다. 실험에 사용한 막은 친수성 다공질 cellulose acetate nitrate(AAWP Type, Millipore Co. Ltd. : nominal thickness : 150□m, porosity : 82%)을 사용하였다. 일정농도의 아민 수용액이 함침된 액막상부의 공급부로 일정유량과 농도의 CO2/N2 혼합기체를 공급하고, 정상상태에서 공급부 출구가 스트리핑부 출구에서의 유량과 CO2의 농도를 측정하여 CO2의 투과속도를 구하였다.

결과 및 고찰

액막내 운반체에 의한 촉진현상을 해석하기 위해 액막내 각 성분의 농도분포를 구하였다. MEA의 농도, 1mol/l, CO2의 분압, 0.1atm을 대표적으로 하여 물질수지식으로 구한 각 농도분포를 무차원으로 구하여 Fig. 1에 도시하였다. 이 그림에서 알 수 있는 바와 같이 CO2의 농도는 감소하고 MEA는 증가하였으며 carbamate 농도는 감소하였다. 이는 운반체에 의한 촉진현상을 잘 묘사하였다고 할 수 있다. 운반체의 종류, 농도, 공급부의 CO2의 분압, 막의 두께, 촉진제 등의 실험 변수 변화에 대한 CO2의 투과속도에 미치는 영향을 검토하기 위해 실험변수 변화에 대한 투과속도 측정값과의 관계를 관찰하였다.

Fig. 2에 MEA와 DEA를 운반체로 하여 아민농도, 1mol/l , 막의 두께 457.5□을 대표적으로 하여 분압변화에 대한 CO2의 투과속도 측정값을 도시하였다. 물질수지식으로 구한 투과속도 이론값을 같이 도시하였다. 이 그림에서 DEA가 MEA보다 투과속도가 증가하였다, 이는 DEA가 MEA보다 CO2와의 평형상수가 작아 액막 하부에서 해리반응이 증가하기 때문인 것으로 해석되며. 분압의 증가로 투과속도가 감소하였다. 이는 분압의 증가로 용해도가 증가하여 물리흡수속도와 화학흡수속도가 동시에 증가하나 화학흡수의 증가폭이 물리흡수의 증가폭보다 작아 촉진계수가 감소한 것으로 해석된다.

막두께, 분압 변화에 대한 CO2의 투과속도 변화를 MEA, 1mol/l 를 대표적으로 하여 Fig. 3에 나타내었다. 막의 두께 457.5□와 915□에서 측정한 투과속도를 함께 도시하였다. 한편 CO2와 아민과의 반응이 매우 빠른 경우에서의 투과속도를 아울러 나타내었다. 이 그림에서 알 수 있는 바와 같이 막의 두께가 증가함에 따라 투과속도는 감소하였으며, 막의 두께가 1□ 근방에서와 같이 매우 작은 경우 물리흡수 메카니즘에 의한 경향을 나타내었다. 측정값과의 비교로부터 아민과 CO2의 반응은 느린 반응영역에 해당됨을 알 수 있다.

전해질 수용액에서 양이온과 착이염을 형성시킬수 있는 성분을 아민 수용액에 첨가함으로서 반응 (2)의 protonated amine(F)을 아민 수용액에서 CO2의 투과속도보다 더욱 증가시킬수 있는 방법의 하나로서 아민 수용액에 PEG와 DBC와 같은 첨가제를 첨가하여 CO2의 투과속도를 측정하여 첨가제에 의한 영향을 검토하였다. DBC를 대표적으로하여 DBC 첨가에 의한 투과속도의 이론값과 측정값을 Fig. 4에 도시하였다. 이 그림에서 알 수 있는 바와 같이 DBC 첨가로인하여 투과속도가 증가하였다. 일반적으로 DBC와 같은 crown ether는 양이온 이온을 crown ring 내부로 포착하는 성질이 있다.  아민 수용액에 흡수된 CO2의 반응에서 식 (2) 또는 (3)에서와 같이 형성된 양이온 R1R2NH2+(F)은 DBC에 의해 포착됨으로서 carbamate(E)의 생성을 증가시켜 CO2의 투과속도가 증가된다고 판단된다.  또한 PEG는 분자량 400과 같이 작은 경우 crown ether와 같은 ring을 형성하여 양이온을 포착하는 성질이 있기 때문에 PEG 첨가로 CO2의 투과속도가 증가된다고 판단된다.

결론

1. 아민 액막에서 CO2의 물질전달메카니즘은 CO2와 아민과의 반응으로부터 zwitterion의 생성반응이 결합된 확산방정식으로 해석하였으며, CO2의 투과속도 이론값은 확산방정식의 근사해로부터 구하였다.

2. 아민 액막에 첨가한 PEG와 DBC는 CO2의 투과속도를 증가시켰으며, CO2의 투과속도 측정값과 CO2의 투과속도에 대한 모사로부터 CO2와 아민과의 반응에서 생성되는 zwitterion의 반응속도정수를 구하였다. PEG 또는 DBC의 첨가로 인해 반응속도정수는 10∼20배 증가하였다.

3. 아민 수용액 또는 PEG, DBC 첨가에 의한 아민 수용액계에서 CO2의 전달현상은 물리확산과 빠른반응 사이의 느린반응 영역에 해당되었다.

참고문헌

1. Sengupta, A., Raghuraman, B. and Sirkar, K. K., J. Membr. Sci., 51, 105

(1990).

2. Cussler, E.L., AIChE. J., 17(6), 1300 (1971).

3. Meldon, J.H., Stroeve, P. and Gregorie, C.E., Chem. Eng. Commun., 16, 263

(1982).

4. Park, S. W., Heo, N. H., Kim, J. S. and Suh, D. S., KJChE., 14, 312 (1982).