다공성 무기막을 이용한 전기화학적 분리막의 제조 및 이산화탄소의 분리

정경열,박승빈,양승만

대전광역시 유성구 구성동 373-1, 한국과학기술원 화학공학과

Preparation of Electrochemical Membrane Using Porous Inorganic Membrane and Separation of Carbon Dioxide

Kyeong Youl Jung, Seung Bin Park, and Seung-Man Yang

Dept. of Chemical Engineering, KAIST

373-1, Kusong-dong, Yousung-gu, Taejon, 305-701, Korea

서론

혼합가스로부터 이산화탄소의 분리에 대한 연구는 이산화탄소가 지구온난화를 야기시키는 주 기체이며 또한 여러 가지 방법을 통하여 메탄올이나 Formaldehyde,  에스테르, 알칸이나 알켄과 같은 유용한 화학물질로 전환이 가능하기 때문에 관심의 대상이 되어왔다[1]. 이산화탄소의 회수방법에는 심냉법, 흡수법 흡착법 등과 화학적, 생물학적 고정화를 이용하는 방법과 무기막과 같은 막분리법으로 나눌 수 있다. 다공성 무기막을 이용한 기체분리는 그들의 열적 및 화학적 안전성으로 수십년동안 활발하게 연구되어 왔다[2,3].

전기화학적 막분리 장치는 1971 년에 Wynveen 등에 의해 유인 우주선 내에서 호흡에 의해 축적되는 이산화탄소를 제거하기 위하여 개발되어졌다[4]. 그후 Winnick 등은 용융탄산염 전기화학적막을 기체혼합물로부터 이산화탄소의 분리에 성공적으로 이용할 수 있음을 보여주었다[5-7]. Li 등은 Polyamide를 이용하여 평판형인 전기화학적막을 제조하여 호흡에서 생성되는 기체혼합물에서 이산화탄소의 분리가 가능함을 주장하였다[8]. 또한 전기화학적막에서 이산화탄소는 주로 전기화학적 반응에 의해 분리되기 때문에 막의 기체에 대한 선택성이 뛰어나며, 기존의 PSA 공정과는 달리 연속적인 분리가 가능하다는 장점을 가지고 있다. 현제까지의 전기화학적막은 그 모양에 있어서 평판형이 주를 이루고 있다. 이는 연료전지 시스템을 그대로 모방했기 때문이다. 그러나 기체와의 접촉면적을 고려할 때 평판형보다는 실린더형이 유리다. 그럼에도 불구하고 아직까지 실린더형의 전기화학적막에 대한 연구는 잘 이루어지지 않았다.

본 연구에서는 기존에 무기막 분리공정에서 지지 체로서 많이 이용한 다공성 무기막을 지지체로 이용하고, 간단한 침적코팅법을 이용하여 전극을 제조하여 전기화학적막 분리계를 구성하였다. 제조된 전기화학적막의 CO2/O2/N2 혼합물로부터 CO2 분리특성을 조사하였다.

실험

외경이 10mm, 내경이 7mm 그리고 길이 500mm의 다공성 □-alumina 막을 지지체로 이용하였다. 전극물질로서는 NiO를 선택하여 막의 안쪽과 바깥쪽에 침적코팅으로 전극을 제조하였다. 전극제조시 사용한 물질과 조성은 Table 1 에 요약하였다. 전극이 코팅된 막은 상온에서 하루동안, 그리고 100℃ Dry-oven에서 12시간동안 용매를 완전히 건조시켰다. 온도조절이 가능한 Furnace를 이용하여 질소 분위기 하에서 950 ℃에서 건조된 막을 소성시켜 주면 다공성의 Nickel 층이 막의 안쪽과 바깥쪽에 형성되게 된다.

Table 1. Composition of each reagents used in the preparation of electrodes

Components	Materials	Relative weight ratio
Powder	Ni (∼3□m)	100
Binder	Methyl cellulose	3±0.5
Plasticizer	Glycerol	3±0.5
Solvent	Water	275

Eutectic 조성을 가지는 Li2CO3/K2CO3 혼합물을 전해질로 선택하였다. 전극이 코팅된 다공성막 내부로의 전해질 함침은 전해질을 620℃로 가열 액화시켜 직접 막과 접촉시켜 함침시켜 주었다. 전해질이 함침된 막은 Fig. 1에 나타낸 전기화학적 막분리장치에 설치한 다음 막의 안쪽과 바깥쪽으로 산소를 공급해 주면서 온도를 650 ℃까지 천천히 상승시켜 주었다. 그러면 전극으로 제조된 Nickel층은 공급해준 산소와 그리고 함침되어 있는 전해질과 반응하여 lithiated NiO로 변하게 된다. 전기화학적막 분리계 전체에 걸리는 저항값을 Digital Multimeter(DM 332, GOLDSTAR)을 이용하여 측정하고, 최종적으로 저항값이 최소로 되게 되면 반응기체를 흘려주게 된다.

반응기체인 질소, 이산화탄소, 산소는 MFC를 이용하여 음극(Cathode)쪽으로 공급하였다. 음극과 양극에서의 전체 압력은 대기압을 유지하였으며, 공급해준 각 반응기체의 조성은 질소, 산소, 이산화탄소에 대하여 각각 59.2, 15.7, 25.1 vol% 였다. 양극 쪽으로는 Sweeping기체로 He을 50 ml/min으로 흘려주었다. 전기화학적막에 대한 전류는 DC Power supply를 이용하여 공급하였으며, 0∼1.2 A 까지 변화시켜 주었다. 양극 쪽으로 투과된 기체의 조성은 GC(HP 5890)를 이용하여 분석하였다.

결과 및 토의

Fig. 2는 전해질이 함침된 전극단면을 나타내 주는 SEM 사진이다. 제조된 전극의 두께는 약 0.5 mm 정도였으며, 전해질은 다공성의 전극에 잘 분포하고 있음 알 수있다. Fig. 3은 전해질이 함침된 지지체 단면 전체에 K 원소에 대한 EDAX 결과를 나타내 주고 있다. 여기서 알 수 있는 것은 전해질이 Matrix로 이용한 다공성의 □-alumina 막 내부에 함침되었으며 막 전체에 잘 분포한다는 것이다. 제조된 막의 표면에 대한 SEM 사진결과 10□m 이상의 큰 기공들이 많이 관찰되었다. 이로서 제조된 전극을 통한 기체 이동 저항은 크지 않을 것을 추측되었다.

Fig. 4는 전기화학적 막분리계 전체에 걸리는 저항값을 시스템의 온도변화에 따라 나타낸 것이다. 시스템 저항값이 500 와 600℃ 사이에서 크게 변화함을 알 수있다. 이는 전해질로 이용된 Li2CO3/K2CO3 혼합물이 500℃ 부근에서 녹기 시작하여 고체에서 액체고 상 전이가 일어나기 때문이다. 이 결과로부터 본 연구에서 형성된 전기화학적막은 최소한 580℃이상에서 운전되어야 함을 알 수있다.

Fig. 5는 620℃에서 전기화학적막에 의한 이산화탄소와 산소의 투과속도를 공급해준 전류밀도의 함수로 나타낸 것이다. 기체의 투과속도는 공급해준 전류에 비례하여 증가함을 알 수있다. Faraday's Law에 의해 공급해준 전류에 대해 이론적인 투과속도를 Fig.5에 나타내었다. 이론적으로 계산된 전류(I(A))와 투과속도(Q, ml/min-cm2)사이의 비례계수는 이산화탄소에 대해 7.60×10-3 , 산소에 대해서는 3.8×10-3 이다. 실험치는 이산화탄소와 산소에 대해 각각 6.86, 3.43×10-3 이었다. 이론적인 값에 비교할 때 제조된 막의 기체에 대한 투과능은 약 90%정도였다. 낮은 전류값(0.4 A 이하)에서는 실험치가 이론치보다 약간 큰 값을 보인다. 이는 낮은 전류영역에서는 이산화탄소가 전해질 용액에 녹아서 음극에서 양극으로 이동하는 용해확산 메카니즘이 이산화탄소 분리에 큰 역할로 작용하기 때문이다. 분리된 기체 내에서의 이산화탄소의 조성을 GC로 분석결과 약 70% 정도였다.

결론

다공성 □-alumina 무기막을 지지체로 이용하여 전기화학적막을 제조하였으며, 혼합가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 분리할 수 있었다. 제조된 전기화학적막의 이산화탄소 투과속도는 공급해준 전류에 비례하여 증가하였으며, 25 에서 약 70%까지 농축할 수 있었다. 전류공급에 대한 이론적인 기체투과 속도와 비교했을 때 제조된 전기화학적막의 투과능은 90% 정도였다.

참고문헌

1. B.P. Sullivan, K. Krist, and H.E. Guard,"Electrochemical and Electrocatalytic Reaction of Carbon Dioxide", Elsevier, 1993.

2. K. Kusakabe, K. Ichiki, and S. Morooka, J. of Mem. Sci., 95,171(1994)

3. K-H Lee, Y-K Cho, and K. w. Han, HWAHAK KONGHAK, Vol. 33, No. 5, 570(1995).

4. J. Winnick, R.D. Marshall, and F. H. Schubert, Ind. Eng. Chem., Process Des. Develop., Vol 13, No. 1, 59(1974)

5. J. Winnick, H. Toghiani, and P.D. Quattrone, AIChE Journal, Vol. 28, No. 1, 103(1982).

6. J. L. Weaver and J. Winnick, J. Electrochem. Soc.; Electrochemi. Sci. and Technology, Vol. 130, No. 1, 20(1983).

7. M. P. Kang and J. Winnick, J. of Applied Eelectrochemistry, 15, 431(1985).

8. K. Li and N. Li, Sep. Sci. and Tech., 28(4), 1085(1993).

Fig. 1 Schematic diagram of the electrochemical membrane separation system

Fig. 2 SEM Photograph of the     Fig. 3 EDAX photograph of the electrolyte

prepared electrode                   -impregnated matrix

Fig. 4 The system resistance of the     Fig. 5 Permeation rate of CO2 and O2

electrochemical separation system.       with the current density.