키토산 막에 의한 혼합가스의 투과에 관한 연구

이우섭,배성렬,히데히로구마자와*                                           한양대학교 화학공학과,토야마 대학교*

Study on Permeation of Mixed Gas by Chitosan Membrane

Woo-Sup Lee, Seong-Youl Bae, H. Kumazawa*

Dept. of Chemical Eng. Hanyang University.

Dept. of Chemical and Bio Chemical Eng. Toyama Univ. Japan*

서론

막분리 공정에 사용되는 분리막은 주로 물리적 성질이 우수한 유리상 고분자이고, 막들을 통과할 때의 각 성분들의 투과 속도 차를 이용하여 혼합물로부터 특정성분들을 분리 할 수 있는 분리막 장치는 증류나 용매추출 등의 기존의 분리공정에 비해 간단하고 에너지 소비가 적다는 장점을 가지고 있다. 기체의 막분리 공정은 산소와 질소의 분리, 아황산가스의 제거, 헬륨과 수소의 분리나 회수, 탄화수소의 처리 등의 분야에서 활용되고 있는 분리공정중의 하나로써 최근에 고분자 합성기술을 이용한 제막분야나 막내의 수송이론을 개발하는 방향으로 활발한 연구가 이루어지고 있다. 기체의 분리막으로 사용하기 위해서는 뛰어난 열적, 기계적 안정성을 갖는 고분자를 선택하는 것이 필요하며, 기체 분리막의 실용화를 위해 투과도 와 투과선택도가 동시에 높은 분리막을 제조하여야 한다.[1][2]

1970년경 중금속 폐수처리용 흡착제로 키토산이 사용된 이후로 의료, 농업분야 등 다방면에서 응용하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 키토산은 게, 새우등의 껍질을 이루는 구성성분인 키틴을 탈 아세틸화하여 얻어지며 분리막의 분야에 응용하고자 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.

기체의 막분리 공정은 활발한 연구와 실험들이 행하여지고 있으며, 특히 대기환경의 측면에서 이산화탄소의 분리제거공정에 대한 연구의 필요성이 한층 부각되고 있다.

따라서 본 연구에서는 biopolymer로서 합성고분자에 비해서 가격이 싼 Chitin을 막으로 제조하여 이산화탄소와 질소가 혼합된 가스의 투과도 실험을 통하여 투과도 와 분리계수와 같은 분리특성을 조사해 보았다. 또한 압력과 온도 그리고 혼합가스 조성에 따른 영향을 조사해 보았다.

실험

1.막의 제조

본 실험에 사용된 막 소재는 키틴(동경화성(주))이며 2w%의 아세트산 용매로 제조하였고, 막의 평균 두께는 50□m이었다. 우선 입자상의 chitin을 60℃의 오븐에서 48시간이상 건조한 후, 200ml의 acetic acid수용액에 키틴 3g을 넣고 상온에서 24시간동안 교반 시켜 녹인 후 미용해 키틴 과 먼지를 glass filter를 이용하여 제거하였다. 여과된 chitosan용액을 약 10wt%가 될 때까지 상온에서 용매를 증발시킨 후 먼지가 제거된 유리판 위에 막 두께가 일정하게 casting하고, 60℃오븐에서 12시간 이상 건조시켰다. 건조 후 다시 1N NaOH수용액에 30분간 담가두었다가 미 증발된 용매를 건조기에서 제거시켜 사용하였다.[3]

2.실험방법 및 장치

투과 실험 장치는 Stern등이 설계한 variable volume method장치와 유사하게 설계하였고, Fig.1과 같다. 증류수로 채워진 saturator는 기체가 투과 시 막이 일정한 수분이 함유되도록 고안하여 설치되었다. 실험 초기 막이 dry한 상태에서는 아주 미세한 투과 속도를 보이므로 막이 일정한 수분을 함유하도록 하기 위하여 48시간 후에 투과속도를 측정하였다. 장치는 실험 전에 가스누출 검사를 실시하여 항온조 안에 설치하였다. 혼합가스가 투과 장치의 밑 부분으로 주입되어 porous steel에 고정되어 있는 막을 통과하여 투과 속도를 측정하기 위해 윗 부분에 모세관으로 나오거나 투과된 가스의 성분을 측정하기 위한 G˛C로 연결된 관으로 향하게 했다. reject된 가스의 영향을 줄이기 위해서 back pressure regulator을 연결하였다. 투과된 가스의 성분 분석을 위한 G˛C( Shimadzu사 GC-14B model )의 column은 porapak Q로 충전된 2m long column을 사용하였고, carrier gas는 He을 사용하였으며, column의 온도조건은 75℃이었다.

유입된 기체가 투과하는 셀의 유효면적이 19.6cm2이며, 혼합가스는 일정성분(CO2/N2=32.3/67.7)과 (54.67/45.33)를 사용하였으며, 압력은 3∼7atm에서 0.5atm간격으로, 온도는 20℃와 30℃에서 실험을 행하여 혼합가스의 조성, 온도, 압력이 투과도 와 분리계수에 미치는 영향을 관찰하였고, 막이 초기dry한 상태와 wet상태 일 때의 투과도 또한 조사해 보았다.

Fig.1. Schematic of mixed gas permeation apparatus

결과 및 토론

일정성분의 혼합가스 투과 실험 시 온도와 압력의 변화에 따른 혼합가스 전체의 평균 투과도에 미치는 영향을 조사하여 보았는데, Fig.2에 나타내었다. permeability가 압력의 증가에 따라 약간의 증가를 보이기는 하나, 압력의 영향보다는 온도의 영향이 훨씬 두드러짐을 알 수 있었다. 특히 Fig.2 과 Fig.3에서 보였듯이 압력의 증가에 따라 투과도가 조금씩 증가하는 경향을 보인다. 일반적으로 투과도는 막제조 용매, 기공크기, 기공분포를 주요인자로 보고 있으나, CO2혼합가스의 경우 이산화탄소에 의한 acetate기의 움직임을 수월하게 하는 가소화(plasticization)가 발생하여 투과도가 증가한 것으로 볼 수 있다. CH4/CO2혼합기체 분리실험에서 Sada등은 이산화탄소의 가소화 효과로 인한 투과도 증가를 보고한 바 있다.[4}

혼합기체를 이용한 투과실험결과를 순수기체의 투과도와 비교해 볼 때(Fig.3), 이산화탄소의 경우 혼합기체가 순수기체보다 감소하였음을 알수 있는데, 이는 혼합가스중 질소의 존재로 인한 경쟁효과 때문이라 생각된다.

separation factor는

[eqn: alpha ~=~{Q_CO_2} over {Q_N_2 }]    Q: permeability   로 구할 수 있다.[1]

혼합가스의 분리계수 비교는 Fig.4, Fig.5에 보인 것처럼 온도가 증가할수록 더 작아지는 경향을 보이고, 압력의 변화에는 그다지 큰 차이를 보이질 않았다. Fig.5.는 혼합가스 조성에 따른 분리계수의 차이를 보인 것인데, 큰 차이를 보이지는 않았다. 투과도 역시 CO2의 조성이 적은(32.3/67.7)의 혼합가스가 약간 크게 나타났으나 혼합가스의 조성이 지배적인 영향을 미친다고는 볼 수 없었다.

전체적인 실험결과 혼합가스의 조성이 투과도나 분리계수에 큰 영향을 미치지 않음을 알 수 있었고, 혼합가스 투과도의 영향이 압력보다는 온도변화에 크게 좌우됨을 알 수 있었다. 그러나 이산화탄소에 의한 가소화(plasticization effect)로 인해 압력의 증가에 따라 투과도가 증가한다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 막이 실험초기에 dry할 때는 투과도가 작게 나타났으나, wet상태 일 때의 실험에서는 압력의 증가에 따라 투과도가 증가하는 것으로 보아 water vapor에 의한 가소화 또한 투과도에 지배적인 영향을 미친다고 생각된다.

참고문헌

1. Ronald W.:Handbook of separation process Tech., J. WILEY PRESS, (1987)

2. Kumazawa. H, and S.-Y. Bae, J. Appl. Polym. Sci.,60,115,(1996)

3. J.M.Won,S-Y Bae,B-H Ha,H-T Kim and Kumazawa. H.,Korea J. of Chem.     Eng.,13(3),324-327(1996)

4. E.Sada, H.Kumazawa, H.Yakushiji, Y.Bamba, K.Sakata and S-T Wang,        Ind.Eng.Chem.Res.,26,433(1987)

5. J. Comyn,:Polymer Permeability, Elsevier Applied Science Publishers,(1984)