SO2 흡착에 대한 활성탄의 최적 구조

강진구, 이태범, 김지성, 최청송

서강대학교 화학공학과

Optimum Structure of activated carbon for SO2 adsorption

Jin-Koo Kang, Tae-Bum Lee, Ji-Seong Kim, Cheong-Song Choi

Department of Chemical Engineering, Sogang University

서론

활성탄은 저분자량의 탄화수소와 산성 기체와 같은 물질들을 흡착하는 성질로 인해 많이 알려져 있다. SEM(Scanning Electron Microscopy)와 같은 실험적 연구들은 대상 활성탄에 의존하기 때문에 전체적인 구조 변화에 따른 변화를 알기 어렵다. 최근엔 Monte Carlo와 Molecular dynamics 법과 같은 이론적인 방법들이 활성탄에의 흡착에 적용되어 왔으며, 훌륭한 연구결과들을 제시하기 시작했다. 특히 Monte Carlo법은 활성탄으로의 흡착에 대한 분자 수준의 정보를 제공해왔다.[1-2] 많은 연구자들은 GCMC(Grand Canonical Monte Carlo)법을 통해 화학적 평형 상태에서의 흡착결과들을 실험적인 결과들과 비교하여 유사한 결과를 얻었다.

최근의 연속된 연구들은 활성탄의 미시적 구조를 모사하기 위해 여러 가지 모델들을 제안했다. 첫 번째는 일정한 거리만큼 떨어져 있는 흑연의 평면들로 이루어진 slit model이다.[1-2] 이 모델은 세공의 크기를 조절할 수 있는 장점이 있다. 두 번째 모델은 활성탄을 비슷한 크기의 응집체(aggregate)들의 집합으로 설정한 aggregate model이다.[3] 이 모델은 세공의 크기 뿐 아니라 결함의 크기 또한 제어할 수 있다. 마지막의 모델은 화학적 기능기들을 도입한 surface modified model이다.[4] 이 모델을 통해서는 -COOH와 -C=O와 같은 기능기들을 도입하여 활성탄의 극성(polarity)을 조절할 수 있다.

Maddox 등이[2] 제안한 slit 모델, Sakoda 등이[3] 제안한 응집체(aggregate) 모델, 그리고 Ogino[5]의 실험결과를 바탕으로 본 연구에서 제시한 표면개질(surface modified) 모델은 각각 표면의 성질을 정의하는 매개변수들로 대표되며, 본 연구에서는 이를 통해 활성탄의 표면 구조를 이론적으로 설명할 수 있었다.

모델 구축과 시뮬레이션(Model Building and Simulation)

Grand canonical monte carlo(GCMC)법이 모사를 위해 사용되었다. GCMC법의 유용성은 기존의 여러 연구결과를 통해 입증되었다. 특히 K.R. Matranga 등은[6] 다공성 고체로의 흡착을 GCMC를 통해 모사했으며 흡착 등온선, 흡착열, 선택성, 에너지, 그리고 밀도 분배등과 같은 유용한 정보들을 얻어내었다.

GCMC법의 장점은 화학적 포텐셜과 부피, 온도가 일정한 grand canonical  앙상블을 이용하기 때문에 흡착분자의 생성과 이동, 그리고 소멸이 가능하다는 것이다. 따라서, 우리는 주어진 활성탄에 흡착가능한 SO2의 수와 그 흡착 에너지를 구해낼 수 있다. 이를 위해 필요한 활성탄과 SO2의 초기 배열을 구축하였다.

각각의 모델들은 흑연의 원자 좌표(atomic coordinate)를 기초로 하여 구축되었으며, 분자역학(Molecular Mechanics)를 바탕으로 한 Energy minimization 법과 Charge equilibriation 법을[6] 통해 설정되어 Monte Carlo 법에 적용되었다. 분자역학적 포텐셜은 Dreiding2.21 force field를[7] 사용하였으며, 모든 모델들은 P1 격자 내부에 배치되었다. 비결합 상호작용에는 반데르발스, 정전기적 상호작용과 수소결합이 포함되었으며, 반데르발스와 정전기적 상호작용의 cutoff를 위해서는 Ewald summation 법이 사용되었다. Monte Carlo 모사는 298K, 101.3 kPa의 상온, 상압에서 이루어졌다. 모든 계산은 분자모델링 소프트웨어인 Cerius2를 통해 이루어졌다.[8]

결과

모사 결과, 흡착열(kcal/mol)과 흡착량(molecules/cell)을 얻을 수 있었다. 중성자 회절 연구에 따르면, 활성탄의 경우 대체적인 세공의 크기는 1nm임을 알 수 있다. 본 연구결과도 이와 유사한 결과를 보였다. Slit Model의 Monte Carlo 모사는 세공의 크기가 0.5, 1, 2, 4, 7 nm로 변화될 때, 1 nm의 세공이 가장 많은 양의 SO2 분자를 흡착함을 보여주었으며, 곧 현재 쓰이는 활성탄의 세공이 SO2의 흡착에 적당함을 알 수 있었다.(Figure 1, 2) 이러한 결과는 흡착분자인 SO2의 크기를 고려할 때, 합리적인 설명이라고 할 수 있다.

Figure 1 Adsorption Energy vs.

Pore Size

Figure 2 Mean Loading vs.

Pore Size

Aggregate Model은 세공의 크기 이외에 결함의 크기를 조절할 수 있다. 세공의 크기는 0.8 nm와 1.2 nm, 그리고 결함의 크기는 0.45 nm와 0.9 nm를 도입했다. 결함의 크기는 Sakoda 등이 제시한 결함의 크기인 0.45 nm와 그 두 배인 0.9 nm를 설정한 것이다. 결과에 따르면, 세공의 크기는 1.2 nm일 경우, 결함의 크기는 0.9 nm일 경우에 흡착 성능이 떨어짐을 알 수 있었다.(Table 1) 그리고, 결함의 크기가 작아질수록 응집체들 사이로의 흡착이 증가함을 알 수 있었다.(Figure 3, 4) 표면 개질된 모델은 그 바탕이었던 응집체(aggregate) 모델과 비교해 볼 때, 흡착성능이 상당히 많이 증가함을 알 수 있다. 이러한 흡착성능의 증가는 화학적 기능기들과 SO2와의 상호작용 때문인 것으로 생각할 수 있으며, 아마도 정전기적인 인력이 큰 부분을 차지할 것이다. 정전기적인 인력의 측면에서, 화학적 기능기를 직접 도입하지 않고, 활성탄의 극성을 증가시킴으로서 화학적 기능기의 역할을 대신하는 방법이 제시되었었다.

또한, 주로 응집체 표면으로의 흡착이 이루어졌던 응집체 모델과는 달리 표면개질된 모델은 응집체들의 끝에 존재하는 화학적 기능기들 쪽으로도 많은 흡착이 이루어졌음을 알 수 있었다. 두 가지 매개변수인 세공의 크기와 결함의 크기보다 화학적 기능기의 도입이 더 주목할만한 흡착 성능의 증가를 가져 왔으며, 이에 따라 실제 활성탄의 제조시에는 세공이나 결함의 크기 조절보다는 화학적 기능기들을 얼마나 도입할 수 있는지가 활성탄의 성능 좌우에 큰 역할을 할 것이다.

Aggregate Model			Surface modified Model
Model	Heat of adsorptiona)	Mean Loadingb)	Model	Heat of adsorption	Mean Loading
D=1.2Åc) W=0.9Åd)	-4.350	63.00	D=1.2Å W=0.9Å	-5.592	146.7
D=1.2Å W=0.45Å	-4.198	54.58	D=1.2Å W=0.45Å	-6.730	212.3
D=0.8Å W=0.9Å	-5.853	98.17	D=0.8Å W=0.9Å	-7.450	222.0
D=0.8Å W=0.45Å	-6.672	142.4	D=0.8Å W=0.45Å	-8.393	208.6

Table 1. Adsorption Energy and Mean Loading for varous models

a) kcal/mol

b) molecules/cell

c) D:pore size

d) W:defect size

참고문헌

1. Erich A. Muller, Luis F. Rull, Lourdes F. Vega, Keith E. Gubbins,:  J.

Phys. Chem., 100, 1189(1996)

2. M Maddox, D. Ulberg and K. E. Gubbins,: Fluid Phase Equilibria, 104, 145(1995)

3. Akiyoshi Sakoda, Nobuki Oka, Motoyuki Suzuki,: □Fundamentals of

Adsorption□, International Adsorption Society, page 781 (1996)

4. Edgardo I. Segarra and Eduardo D. Glandt,: Chem. Eng. Sci., 49,

2953(1994)

5. Keizo Ogino, □Fundamentals of Adsorption□, International Adsorption Society, page

491, (1993)

6. Anthony K. Rappe and William A. Goddard III,: J. Phys. Chem., 95, 3358(1991)

7. Stephen L. Mayo, Barry D. Olafson, and William A. Goddard III,:  J. Phys.

Chem., 94, 8897(1990)

8. "Cerius2, v2.0", Molecular Simulations Inc.

Figure 3 SO2 sorption

at 100 plane (D1.2, W0.45)

Figure 4 SO2 sorption

at 100 plane (D1.2, W0.9)