Quantum Size 혼합 광촉매의 제조 및 성능평가

송미란, 이태규, 전명석, 주현규

한국에너지기술연구소

Preparation and Characterization of Quantum Sized

Mixed Oxide Photocatalyst

Miran Song, Tai K Lee, Myung S Jeon, Hyunku Joo

Korea Institute of Energy Research, Applied Solar Energy Research Team

서론

세계적으로 산업구조의 고도화가 이루어짐에 따라 빠른 속도로 오염되고 있는 환경문제가 날로 심각해지고 있다. 고도 산업화로 인하여 발생하는 유독성 유기물질들을 분해하기 위하여 광촉매를 이용한 광화학 반응이 각광을 받고 있다. 광촉매에 의한 광화학 반응은 광조사(주로 자외선)하에서 산소와 광촉매를 이용하여 다음과 같은 mechanism으로 유독성 유기물질을 완벽하게 처리한다.

광촉매

유독성 유기물 □□□□□□□□□□□□CO2 + H2O + mineral acid

h□

최근 들어 광화학 반응에 참여하는 광촉매의 효율을 증가시키기 위한 방법이 활발히 진행중에 있다. 이 광촉매의 효율을 증가시키기 위한 방법으로는 redox potential의 크기를 증가시키거나, 전자와 정공의 재결합 지연, 비표면적의 증가 등이 있으며, 이런 목적을 달성하는데 quantum size(Q-size)혼합 광촉매가 지대한 기여를 할것으로 기대된다. Q-Size 혹은 nano-size particle1)-6)이라 함은 입자들의 크기가 bulk 상태와 molecular 상태 사이에 존재하는 것으로 입자의 크기가 감소할수록 bandgap energy가 증가하는 경향을 보이는 particle이다.

본 연구에서는 Q-size 혼합광촉매를 제조하는 방법을 연구하였으며, 촉매의 bandgap energy를 낮추어 낮은 photon energy로도 쉽게 광화학 반응을 유발시킬 수 있도록 하기 위하여 Fe/Ti, Zn/Ti, Ni/Ti mixed oxide등을 제조하였다. 또 이들 제조된 촉매의 광촉매적 성능을 알아보기 위하여 bandgap energy, DCA 분해효율, particle size등을 측정하고자 한다.

실험방법

촉매 제조의 출발물질들은 TiCl4, FeCl3·6H2O, NiCl2·6H2O, ZnCl2를 이용하였다. TiCl4와 H2O를 혼합하여 TiO2를 제조하는 과정은 다음의 반응 mechanism으로 나타낼 수 있다.

TiCl4 + H2O → TiO2 + 4H+ + 4Cl-

Mili-Q plus(＠18.2M□□)를 이용하여 제조된 증류수에 각각 물질을 첨가시킨 후 1℃ 미만에서 1시간 동안 교반하였다. 그리고 혼합과정에서 생성되는 불필요한 수소이온이나 염소이온들을 제거하기 위하여 dialyzing을 하였다. 이렇게 생성된 용액을 rotary evaporator를 이용하여 건조하였다. 이렇게 제조된 촉매의 bandgap energy는 UV/VIS spectrometer를 이용하여 측정하였고, 광촉매의 분해효율을 상대적으로 비교하기 위하여 1mM DCA를 분해 대상 물질로 하였으며, 분해반응시 생성되는 수소 이온에 의한 pH 변화를  1N-NaOH를 이용하여 autotitration 해줌으로써 분해 효율을 측정하였다. 그리고 제조된 촉매를 열분석기를 이용하여 DTA분석을 행하였으며, 열처리후 결정 구조를 알아보았다. particle size는 TEM을 이용하여 측정하였다.

Table 1. 600ml H2O에 첨가되는 FeCl3·6H2O, NiCl2·6H2O, ZnCl2와 TiCl4의 양

첨가량 (mole%)	TiCl4(ml)	FeCl3·6H2O(g)	NiCl2·6H2O(g)	ZnCl2(g)
0	2.4	0	0	0
2.5	2.3	0.144	0.126	0.072
10	2.1	0.579	0.507	0.290
20	1.8	1.153	1.014	0.581
50	1.1	2.88	2.535	1.453

실험결과

1. UV/VIS 흡수율 측정

Fig. 1과 Fig. 2는 촉매를 제조한 후 0.5g/L의 농도로 증류수 H2O에 용해시켜 흡수율을 측정한 결과이다. Fig. 1에서 Fe의 첨가량이 증가할수록 흡수율의 onset peak가 적외선 영역으로 이동함을 알 수 있다. 이는 곧 첨가량의 증가에 따라 bandgap energy가 감소한다는 것을 의미한다. Fe가 첨가되어 일차로 전자의 trapping site를 형성하여 상대적으로 혼합 광촉매의 bandgap energy가 감소하는 것으로 사료된다. 그러나 Fig. 2와 Fig. 3에서 알 수 있듯이 Ni과 Zn의 첨가량이 증가할수록 자외선 영역으로 이동함을 알 수 있다. 즉 bandgap energy가 증가한다는 것을 의미한다. 이것은 NiO의 bandgap energy가 약 3.6eV, ZnO의 bandgap energy가 약 3eV로 Ni나 Zn의 영향으로 인하여 bandgap energy가 증가하는 것으로 사료된다.

2. DCA 분해효율

제조된 촉매를 이용하여 1mM DCA의 분해 실험을 행한 결과, Fe 첨가량이 증가할수록 분해효율은 증가하고 Ni과  Zn의 첨가량이 증가할수록 효율이 감소함을 알 수 있었다. 이는 UV/VIS흡수율 측정 결과에서 예측할 수 있듯이 bandgap energy의 증가, 감소 여부로 인한 것으로 사료된다. 즉 Fe가 첨가된 경우 낮은 photon energy를 가지고도 쉽게 여기될 수 있기 때문에 효율이 향상되는 것으로 여겨지고, Ni과 Zn의 경우 반대 현상이 일어나 여기하는 데에 보다 더 높은  energy가 요구되기 때문인 것으로 사료된다.

Table 2.는 1mM DCA 분해시 생성되는 수소이온의 생성속도, 즉 DCA 분해속도를 이용하여 actinometry로 측정한 Xenon lamp의 광원의 세기와의 관계식으로 Photonic Efficiency를 구한 결과이다.

[eqn: slope= { DELTA [H^+ ]} over { DELTA t }]

[eqn: P.E(Photonic Efficieny)= { DELTA [H^+ ]/ DELTA t} over {I}]×100(%)

Fe %	PE (I=4.132)	Ni %	PE (I=2.846)	Zn%	PE (I=2.846)
0.0	7.0	0.0	22	0.0	22
2.5	11.2	2.5	8.3	2.5	24.9
20	12.3	10	5.1	10	6.9
30	37.7	20	3.4	20	6.5
50	74.8	50	3.8	50	3.2

Table 2.  혼합금속 농도별로 측정한 Photonic Efficiency(5g/L)

3. DTA 분석

제조된 광촉매를 열분석한 결과,약 500℃부근에서 발열 peak가 나타났으며, 이 온도 이상에서 열처리 하여 XRD 분석한 결과 순수한 TiO2의 경우는 anatase 결정구조를, Fe/Ti mixed oxide의 경우에는 anatase TiO2와 Fe2O3의 결합 형태로 나타남을 알수 있었다.

참고문헌

1) Choi, W.; Termin, A.; Hoffmann, M. R. J. Phys. Chem. 1994, 98, 13669-13679.

2) Choi, W.; Termin, A.; Hoffmann, M. R. Angew. Chem, 1994, 106, 1148-1149.

3) Martin, S.T.; Moriison, C. L.; Hoffmann, M. R. J. Phys. Chem. 1994, 98, 13695.

4) Bahnemann, D. W., Israel J. Chem. 1993, 33, 115-136

5) 한국에너지기술연구소 □태양광반응을 이용한 폐기물 처리시스템개발□, KIER-966403/2,     1996

6) 송미란, 충남대학교 석사학위논문(1998)