충격관을 이용한 에틸렌의 연소반응 연구

류시옥,  황순묵*,  M. J. Rabinowitz**

영남대학교,

The University of Toledo, U.S.A.*,  NASA Lewis Research Center, U.S.A.**

Shock Tube Study of Ethylene Oxidation

Si-Ok Ryu, Soon Muk Hwang*, M. J. Rabinowitz**

Yeungnam University,

The University of Toledo, U.S.A.*,  NASA Lewis Research Center, U.S.A.**

서론

에틸렌은 탄화수소연료의 중요한 분해물인 동시에 메탄의 연소에 있어서 중요한 중간체이다.  에틸렌은 n-알킬라디칼의 분해에 의하여 직접적으로 생성되거나 또는 메틸라디칼의 재결합에 의하여 혹은 에틸라디칼 및 에탄의 분해에 의하여 간접적으로 생성된다.  에틸렌의 중요성으로 인하여 이의 연소에 대한 수많은 연구가 화염, 충격관, 혹은 비흐름 및 흐름반응기에서 행하여졌다.

에틸렌 연소에 대한 초기 충격관 연구는 열분해반응에 집중되었으며, C-O 결합이 형성되는 산화반응은 무시되었다. 따라서 화염의 분석과 반응기 연구는 에틸렌과 비닐 라디칼의 열분해에 의존했다. 그러나 많은 연구가 진행됨에 따라 에틸렌과 비닐라디칼들의 산화작용을 통한 C-O 결합형성의 중요성이 점차 대두되기 시작하였다.

1984년에 Slagle (SPHG)1는 흐름반응기에서 비닐라디칼과 산소분자간의 반응을 연구하였다. 그들은 이 실험을 통하여 반응생성물로 단지 포름알데히드와 formyl 라디칼만을 관찰함으로서 H원자의 추출반응(C2H3+O2→C2H2+HO2, R1b)보다는 탄화수소화합물의 이중결합을 산소가 공격하는 산화반응(C2H3+O2→ CH2O +CHO, R1a)이 지배적이라는 결론을 도출하였다. Rao와 Skinner(RS)2, Kiefer (KWKW)3는 각각 비닐라디칼의 분해반응은 너무 느리게 진행되므로 이 분해반응이 에틸렌 산화과정에서 연쇄반응을 일으키는데 중요한 역할을 하는 H 원자를 충분히 공급할 수 없다는 사실을 충격관을 이용한 열분해 연구에서 보여주었다. Bozzelli 와 Dean(BD)4은 QRRK계산에 근거하여 고온에서는 반응 R1b보다 비닐라디칼과 산소분자가 반응하는 새로운 연쇄반응경로(C2H3+O2→CH2CHO +O, R1c)가 더 잘 진행된다고 주장하였다. 이들의 주장은 Marinov 와 Malte(M M)5에 의해 뒷받침되었다.

산화작용의 역할이 비교적 잘 밝혀졌다고 하더라도 에틸렌과 비닐라디칼반응의 상대적인 중요성은 명백하지 않는데 이것은 고온에서의 포밀라디칼과 산소분자(CHO+O2→CO+HO2, R2) 사이의 반응속도가 잘 알려져 있지않기 때문이다. 에틸렌과 산소원자 사이(C2H4+O→CHO+ CH3, R3)의 반응생성물들 중 하나인 포밀 라디칼은 열분해에 의해 수소원자와 일산화탄소가 생성(CHO+M→CO+H+M, R4)되므로 효과적인 사슬운반체(chain carrier)인 것이다. 반응 R2에 대하여 많은 연구가 진행되었지만 속도식(k2)은 연구그룹들 사이에 많은 차이를 보이고 있다. 이러한 차이는 1000K 이상에서 더욱 심화되는데, MM의 k2 속도식은 1000K에서 BD의 속도식보다 3배가 크다. 따라서 본 실험에서는 에틸렌과 비닐라디칼의 산화반응의 상대적인 중요성을 측정하고 에틸렌 산화시 포밀라디칼의 거동을 밝히기 위하여 에틸렌/산소/아르곤 혼합물과 메탄/산소/아르곤 혼합물을 가지고 일련의 실험들을 수행하였다.

실험

실험장치는 앞서 발표된 논문에 자세히 설명되어 있다.6  간략하게 요약하면 본 실험은 단면이 6.35cm×6.35cm인 스테인레스 강철로 만들어진 사각 충격관에서 실행되었다. 매 실험을 시작하기 전 저압부는 터보펌프에 의해 3×10-6Torr 이하의 진공상태를 유지한다.  충격파는 얇은 알루미늄격막을 기계적으로 파열시킴으로서 생성되었으며 헬륨과 아르곤을 구동가스로 사용하였다. 충격파의 properties는 NASA 열화학 데이터 및  측정된 입사충격파(incident shock wave)의 속도를 이용하여 표준방법에 의하여 계산하였다. 온도와 밀도는  Michael과 Sutherland7가 행한 방법으로 충격파와 boundary layer와의 상호작용을 보정하였는데 그 결과로서 평균 약 30K의 온도상승을 가져왔다.  본 연구에서는 두가지 종류의 자외선 흡수 진단법이 사용되었다. 메틸라디칼의 농도는 Zn램프를 사용하여 213.9nm에서 측정하였으며 메틸라디칼의 측정한계는 2×10-9 mol·cm-3이었다. 시간에 따른 OH 라디칼의 농도변화는 아르곤이온 레이저에 의해 작동하는 고리형염료레이저(tunable CW ring dye laser)에서 나온 빛을 LiIO3결정으로 그 진동수를 배가시킨 후 310.032nm(공기)에서 흡수스펙트럼을 이용하여 측정하였으며 시그날의 noise를 줄이기 위하여 double beam scheme을 사용하였다.  OH 라디칼의 측정한계는 3×10-11 mol·cm-3이었다. 실험에 사용된 시료기체는 추가적인 정제없이 사용되었는데 순도는 아르곤 99.9999%, 에틸렌 99.99%, 메탄 99.999%이며 산소가 99.998%이다.

결과 및 고찰

그림 1과 2는 213.9nm에서의 전형적인 흡수시그날(absorption profile)을 보여주고 있다. 일반적으로 연료와 산화물의 혼합기체는 반사충격파에 의해 온도가 상승하여도 곧바로 점화가 되지 않고 일정한 유도시간(induction period)이 지난 후에 점화하게 되는데, 그림에서 충격파가 통과한 후 흡수시그날의 급격한 상승은 산소분자와 에틸렌으로 인한 것이다. 흡수시그날은 반응메카니즘의 형성 및 실험에 필요한 정보를 얻기 위하여 변수화(parameterized)되었다. 변수들은 GRI.MECH의 Ver. 1.2를 근거로 하여 만든 반응메카니즘을 가지고 민감도 및 반응흐름연구를 통하여 결정하였다. 최초의 반응메카니즘은 실험에서 얻은 데이터를 정확하게 모사하지 못하였으므로 부분적인 수정이 요구되었다. 반응민감도분석을 근거로 흡수시그날에서 네 개의 observables(Amax, NSmax, □s, □p)를 선택하였는데 이들 observables는 실험분석에 필요한 거의 모든 중요한 정보들을 포함하고 있다.  즉, Amax=[1-(I/Io)]max, NSmax=-d[(I/Io)/dt]max/Amax, □s는 NSmax에 도달하는데 걸리는 시간을 말하며, 그리고 □p는 압력시그날에서 얻은 점화지연시간이다. Equivalence ratio가 각각 0.1, 0.5, 0.7인 4개의 에틸렌혼합물을 사용하였으며 이 중 2개의 혼합물은 고밀도와 저밀도의 조건하에서 모두 실험하였다. 본 실험의 온도범위는 1020K 부터 1703K까지, 그리고 압력범위는 0.5atm 부터 4.4atm까지 이다.

그림 3은 본 연구결과와 Baker와 Skinner(BS)8의 □p에 대한 측정결과를 비교한 것으로서 오차범위내에서 비교적 잘 일치한다. 본 실험에서 구한 □p가 BS의 □p보다 조금 빠르지만 이는 충격관에서 측정이 이루어지는 위치가 서로 다르기 때문일 수가 있다. 그러나 이 현상을 규명하기 위하여 측정위치를 endwall로부터 1.27cm와 2.22cm에서 각각 실험한 결과 점화지연시간은 거의 변화가 없었다. 실험 Data의 초기 모델링에서는 포밀 라디칼의 반응이 매우 중요한 역할을 한다는 것을 알았다. 이것은 그림 4에서와 같이 213.9nm에서 측정된 흡수시그날을 모델링에 의해 얻기 위하여 반응 R1c, R2, 그리고 에틸렌과 하이드로프록시 라디칼사이의 반응(C2H4+HO2→CH3O+CH2O, R6a)의 속도상수값을 변화시켜 본 결과 R2의 속도상수값이 매우 적어야 한다는 사실을 알았다. k2의 값을 Timonen (TRG)9이 주장한 값으로 하고 k1c와 k6a의 값을 영으로 한다면 점화가 일어나지 않는 반면 R1c, R2, 그리고 R6a의 반응속도상수값들을 모두 영으로 한다면 실험에서 얻은 시그날을 모델링으로부터 얻을 수 있었다. 그러나 여러 연구결과에 의하면 k2의 값은 이 조건에서 0보다는 분명히 크다고 알려져 있다. 따라서 매우 작은 값의 k2와 함께 k1c나 k6a 중 하나를 사용하면 실험치와 비슷한 모델링 결과를 얻을 수 있었다. 세 개의 반응들이 서로 coupling되어 있으므로 이를 없애기 위하여 OH profile과 NS가 k2에 민감한 메탄혼합물(□=0.02)로 일련의 실험을 하였다. 그림 5는 실험에서 얻은 NS profile과 k2를 여러값으로 변화시켜 모델링한 profile을 보여주고 있다. 실험 데이터와 가장 잘 일치하는 것은 k2의 값을 약 70% 감소시킨 것이다. 더 낮은 온도에서 더 작은  감소가 요구된다. 이것은 BD가 제안한 것과 일치한다. k2의 값을 약 60% 감소시키고 k1c와 k6a의 값들을 변화시켜 계산된 시그날들을 그림 6에서 보여주며 k6a가 70%로 감소할 때 가장 잘 맞는 값을 얻었다. 이반응은 계속적인 실험적과 해석적 연구가 진행되고 있다.

결론

본 연구는 에틸렌/산소/아르곤 혼합물에 대해 충격관을 사용하여 메틸라디칼의 농도를 측정하였다. 반응 R2의 속도상수값을 줄이고 반응 R1c와 반응 R6a를 반응메카니즘에 포함하면 실험데이터와 유사한 결과를 얻었다. lean 메탄/산소 혼합물에 대해 실험을 한 결과, 반응 R2의 온도의존성을 제시한 BD의 QRRK 계산과 일치하며 에틸렌 산화를 모델링하는데 R1c를 포함해야 한다는 BD와 MM의 제안도 뒷받침한다. 그러나 실험에서 얻은 데이터를 모델링하기 위해서는 R6a와 같은 에틸렌 산화반응이 요구된다.

참고문헌

1.	Slagle, I.R., Park, J.-Y., Heaven, M.C. and Gutman, D.: J. Am. Chem. Soc., 106, 4356(1984).

2.	Rao, V.S. and Skinner, G.B.:J. Phys. Chem., 92, 6313(1988).

3.	Kiefer, J.H., Wei, H.C., Kern, R.D. and Wu, C.H.: Intern. J. Chem. Kinetics, 17, 225 (1985).

4.	Bozzelli, J.W. and Dean, A.M.: J. Phys. Chem., 97, 4427(1993).

5.	Marinov, N.M. and Malte, P.C.: Intern. J. Chem. Kinetics, 27, 957(1995).

6.	Ryu, S.-O.: Ph. D. Dissertation, University of Toledo, OH(1994).

7.	Michael, J. V. and Sutherland, J. W.: Intern. J. Chem. Kinetics, 18, 409 (1986).

8.	Baker, J.A. and Skinner, G.B.: Combust. Flame, 19, 347(1972).

9.	Timonen, R.S., Ratajczak, E. and Gutman, D.: J. Phys. Chem., 92, 651(1988).

Figure 1. Typical 213.9nm absorption record,	Figure 2. Typical 213.9nm absorption record,	T=1192K, P=4.07atm	T=1189K, P=0.586atm

Figure 3. Comparison of pressure based ignition	Figure 4. Predicted 213.9nm profiles(k2,k6a,k1c)

delay times	T=1190K, P=0.59atm

Figure 5. NS for lean methane mixtures	Figure 6. Predicted 213.9nm profiles(k6a,k1c)