염색공단 슬러지의 액화반응에 의한 오일회수

이호태, 정헌, 서명포*, 윤왕래

한국에너지기술연구소, *갑을연구소

Oil recovery from dyeing complex sludge by sludge liquefaction reaction

Ho-Tae Lee, Heon Jung, Myoung Po Seo* and Wang-Lai Yoon

Korea Institute of Energy Research, *Kabool Research center

서 론

현재 하수처리장에서 발생하는 슬러지는 하수처리량의 약 0.03%로 하루 3,500톤 가량이 발생하고 있으며, 폐수처리장에서 발생하는 슬러지와 합하면 하루에 4,500톤 이상이 발생하는 것으로 추산되고 있다. 이렇게 발생한 슬러지의 처리는 96년 현재 매립 75.9%, 해양투기 20.3%, 퇴비등의 재이용 3.5% 등으로 처리되고 있으며, 소각은 0.02% 정도만 차지하고 있는 것으로 보고되고 있다1).

그러나 매립은 매립지의 부족이 갈수록 심화될 전망이며, 높은 함수율 때문에 슬러지의 매립에 많은 문제점을 안고 있는 실정이다. 또한 해양투기는 런던협약에 의해 1996년부터 발효된 폐기물의 해양투기 금지는 국내에서도 1998년부터 적용될 예정으로 있어 발생하는 슬러지 처리의 90% 이상을 차지하고 있는 매립 및 해양투기의 대체 처리방법의 개발이 매우 시급한 시점에 있다.

국내의 슬러지 재이용은 퇴비화 또는 지렁이 사육등으로의 재이용이 대부분을 차지하고 있지만 외국에서는 다양한 연구가 진행중에 있으며, 크게 슬러지의 무기물을 활용하는 기술과 유기물을 활용하는 기술로 구분할 수 있다. 무기물을 이용하는 기술은 주로 소각회 등을 이용하여 벽돌 등의 원료로 사용하는 기술의 개발이 연구되어 왔으며, 유기물을 이용하는 기술은 비료로 전환하여 토지 개량제로 사용하거나 전환기술을 이용하여 에너지를 회수하는 기술의 개발이 연구되어 왔다2). 특히 에너지를 회수하는 기술은 고체연료화 기술, 열분해 기술3,4) 그리고 직접액화법에 의한 오일회수기술5,6)등이 연구되고 있다.

본 연구에서는 슬러지를 처리하면서 동시에 슬러지에 포함된 유기물을 오일로 전환시켜 에너지를 회수하는 기술인 슬러지 액화 기술에 염색공단에서 발생하는 슬러지를 적용시키는 것으로 회분식 실험과 연속식 실험을 동시에 수행하였다.

실 험

<Table > Elemental and proximate analysis data of dryed sludge

Sludge	Elemental (wt%)					Proximate (wt%)				Heating value (kcal/kg)	Moisture content (%)
	C	H	N	O	S	Moist.	Ash	Vol	F.C.
A	47.26	6.33	10.32	25.17	1.63	3.71	9.29	75.42	11.58	4,980	86.8
B	37.08	4.85	3.36	19.89	1.62	3.53	33.2	62.73	0.54	3,700	84.2

실험에 사용한 슬러지는 대구지역 염색공단에서 발생하는 두 종류의 슬러지를 사용하였다. 슬러지 A는 미생물 처리법에 의해 발생한 슬러지이고, 슬러지 B는 화학처리법에 의해 발생한 슬러지이며, 건조 슬러지의 분석 결과를 <Table 1>에 나타내었다.  <Table 1>에서 나타낸 바와 같이 슬러지 A와 B가 큰 차이를 보이고 있는 것은 슬러지 A의 경우는 슬러지 고형분의 대부분이 폐수중의 유기물을 먹고 성장한 미생물인 반면에 슬러지 B는 고형분의 대부분이 화학처리에 의해 침전된 침전물로 철염을 주성분으로 하고 있기때문이다.

실험은 회분식 실험과, 연속공정을 이용한 연속실험을 각각 수행하였으며, 실험조건은 반응온도 250~350℃에서 수증기의 분압 근방에서 실험을 하였다. [그림 1]에는 회분식 실험장치의 개략도를 나타내었는데, 200ml 부피를 가진 고압반응기, 온도를 가열하기위한 용융염 bath, 그리고 반응기를 앞뒤로 흔들어 주어 교반을 하는 교반기로 구성되어 있으며 반응기 내부에는 직경 2cm 가량의 세라믹 볼을 넣어 교반이 잘 이루어 지도록 하였다. 또한 반응기에는 열전대와 pressure transducer를 부착하여 반응 중 온도와 압력을 측정하였다.

회분식 실험은 동일한 조건하에서 2회 반복 실험을 하였으며 각각의 생성물은 가압여과법과 원심분리법에 의해 분석을 하였다. 가압여과법은 methylene chloride에의해 오일성분을 용해시키고 0.45□m 의 기공을 가진 membrain filter를 이용하여 고형분과 분리한 후 고형분의 건조 무게를 측정하여 슬러지의 전환율을 식(1)과 같은 방법으로 계산하였다. 원심분리법은 6,000rpm에서 10분간 원심분리하여 생성물을 유용성 오일, 고형분 그리고 수용성 액으로 분리한 후 수용성 액의 COD 값을 측정하였다 COD값은 크롬법을 이용하여 측정하였다7).

[eqn: (Conversion~ yield) = {1-(methylene~ clhoride~ insoluble)} over {maf~ sludge}]

()

회분식 반응 실험결과를 기초로 하여 50 kg/일 용량의 연속공정을 가동하였는데 연속공정은 고압 슬러지 수송 시스템, 슬러지 반응 시스템 그리고 감압 및 분리 시스템으로 구성되어 있으며, 총 10회에 걸쳐 가동하였다. 반응온도는 250~300℃, 반응압력은 60~90기압으로 하였으며, 반응기 체류시간은 15~40분으로 변화시켜가면서 실험을 수행하였다. 연속공정의 가동은 몇차례 원료에 이물질이 혼입되어 가동이 중단된 것 이외에는 정상조업하였으며, 총 1,000시간 가량 가동하였다.

결과 및 고찰

슬러지의 반응성을 알아보기 위한 회분식 실험을 통해 슬러지 A와 B에 대한 전환율과 생성물중 고형물을 제거한 용액의 COD 값을 측정하였으며, 그 결과를 [그림 2]와 [그림 3]에 각각 나타내었다. [그림 2]에는 슬러지 A와 B의 전환율을 나타내었는데 슬러지 A와 B의 반응성이 큰 차이가 나는 것을 볼 수 있었다. 이 결과는 슬러지 A는 활성 슬러지법에 의해 발생한 슬러지이기 때문에 슬러지의 유기물 중 많은 성분이 미생물(biomass)로 이루어져 Ogi 등8)이 제시한 목질계 biomass의 분해 반응기구와 유사하게 알칼리 염에 의한 알칼리 수화반응으로 분해되는 것으로 판단된다. 특히 촉매 첨가량 3% 부근에서 반응 전환율이 최대치를 보이고 있는 것은 촉매 첨가의 영향이 있음을 보여주고 있다. 또한 [그림 3]에 나타낸바와 같이 원심분리로 고형분을 제거하고 남은 수용액의 COD는 촉매의 첨가에 따라 급격하게 낮아지는 것을 볼 수 있으며, 촉매 첨가량 3% 부근에서 최저를 보이고 있는 것은 유용성 오일 생성에 대해 촉매가 선택성을 갖고 있음을 보여주고 있다.

[Fig.]  Schematic  of  batch experiment apparatus

[Fig. ] Conversion yields of dye sludges.

[Fig. ] COD of aqueous phase dye sludge product

그러나 폐수 속의 유기물을 제거하기 위하여 화학 물질을 첨가하여 침전법으로 제거하는 화학처리법에 의해 발생한 슬러지 B는 biomass의 분해 반응기구를 따르지 않고 단순히 온도와 압력에 의해 분해되기 때문에 상대적으로 전환율이 낮은 것으로 판단된다. [그림 2]에서 보면 슬러지 유기물의 전환율은 60% 이하이지만 촉매의 첨가량 3% 부근에서 전환율이 최대롤 보이고 있어 슬러지 A와 비슷한 경향을 보이고 있다. 그러나 [그림 3]에서 보인바와 같이 제거된 수용액의 COD는 촉매의 첨가에 따라 급격하게 상승하여 촉매량 3% 부근에서 역시 최대를 보이고 있어 슬러지 A의 반응 결과와는 정반대의 경향을 보이고 있다. 이것은 sodium carbonate 촉매가 슬러지 B의 분해를 돕기는 하지만, 화학적 방법으로 제거되어 슬러지에 포함되어 있던 수용성 유기물이 촉매 반응에 의해 분해되는 과정에서 유용성의 오일보다는 원래의 상태인 수용성 유기물로 대부분 분해되기때문으로 판단된다.

연속공정의 가동 결과를 살펴보면 회분식 반응결과와 동일하게 반응온도의 증가에 따라 슬러지의 전환율은 증가하였으며, 생성물의 상태를 육안으로도 비교가 가능할 정도로 반응의 정도를 볼 수 있었는데, 300℃의 반응온도에서 생성된 오일은 2시간 가량 정치시킬 경우 물과 분리가 되어 회수할 수 있었다. 그러나 낮은 온도에서 생성된 오일은 회분식 실험과 동일한 방법으로 분리할 수 있었다.

각 온도에서 회수된 오일의 양 및 에너지 회수율을 [그림 4]에 나타내었으며, 300℃에서 생성된 오일의 비점분포를 [그림 5]에 나타내었다. [그림 4]에서 보는바와 같이 300℃에서 에너지 회수율이 65%로 가장 높으며, 오일회수양도 슬러지 무게의 6%가량으로 가장 높음을 보이고 있다. 또한 반응온도 300℃에서 생성된 오일은 bunker-C유보다 낮은 비점분포를 보이고 있음을 보이고 있음을 볼수 있으나 생성된 오일의 품질은 악취가 많이 나서 상용으로 판매하기에는 문제가 많을 것으로 판단된다.

결 론

현재 슬러지를 처리하는 기술은 여러 가지가 있지만 슬러지 액화기술은 그 중의 하나로써 일부의 슬러지를 처리하고 에너지를 회수할 수 있는 기술이라 할 수 있다. 이러한 슬러지 액화기술의 시작으로써 슬러지 액화 연속공정의 설계 및 설치, 가동을 완료하여 에너지의 회수와 함께 슬러지의 감량화의 가능성을 높인 결과를 얻을 수 있었다. 특히 슬러지에 포함된 수분을 효율적으로 제거가 가능하기 때문에 슬러지 처리의 일부분을 담당할 수 있을 것으로 기대한다. 또한 현재에는 일부의 슬러지에 대한 연구만 진행되고 있으나  앞으로 다양한 슬러지에 대한 적용 연구가 계속될 예정이다.

[Fig. ] Energy and oil recovery from sludge

[Fig. ] Boiling point distribution of product oil

참고문헌

1. □96 하수종말처리시설 운영결과검토, 환경부 상하수도국 하수도과, 6월 (1997)

2. Yasuda, Y., "Sewage sludge utilization technology in Tokyo", Wat. Sci. Tech., 23, 1743-1752 (1991)

3. Bayer, E. and Kutubbudin, M., "Low temperature conversion of sludge and waste to oil", Proceedings of the International Recycling Congress, Berlin, West Germany (1982).

4. Bridle, T.R. and Campbell, H.W., "Conversion Of Sewage Sludge To Liquid Fuel", The 7th Annual AQTE Conf. Montreal Quebec, 350 - 360 (1984)

5. Suzuki, A., Nakamura, T., Itoh, S., Yokoyama, S., Ogi, T. and Minowa, T., "Continuous Thermochemical Liquefaction Of Sewage Sludge", Internation Chem. Congress Of Pacific Basic Soc., At Hawaii Dec. 17 - 22 (1989)

6. Molton, P.M., Fassbender, A.G. and Brown, M.D., "STORS: The sludge to oil reactor system" US Report, EPA/600/2-86/034, NTIS PB86-175684 (1986)

7. American Standard Method 5220 C

8. Ogi, T. and Yokoyama, S.Y., "Liquid fuel production from woody biomass by direct liquefaction", J. Japan Petrolrum Institute, 36(2), 73-84 (1993)