전기 코로나 방전을 이용한 질소 산화물 저감

장길홍, 백민수, 유정석, 김태희, 윤석이

한국중공업 기술연구원

Reduction of NOx using Electrical Corona Discharge

G. H. Jang, M. S. Paek, J. S. Yoo, T. H. Kim, and S. I. Yoon

(HANJUNG, R&D Center)

1. 서론

최근 지구환경 문제를 해결하기 위해서 세계각국은 기술 개발의 노력을 아끼지 않고 있다. 특히 오존층의 파괴, 대기오염, 광학적 스모그, 오존주의보, 수질오염 및 지구온난화 등이 거론되고 있다. 그 중에서 대기오염의 주원인인 배기가스 배출 규제가 강화되고 있으며 중요한 유해 가스로서는 COx, SOx, NOx, HC 등이 있다. CO와 HC는 산화촉매 등을 이용하여 CO2와 H2O로 산화되고 SOx는 배연탈황법 등에 의한 처리기술이 거의 확립되어 있다.

대기에 존재하는 중요한 질소 산화물은 NO, NO2, N2O이며, NO와 NO2를 통칭하여 NOx라 한다. NOx의 대부분은 불활성의 NO이므로 처리가 용이하지 않다. 질소산화물의 처리는 연소과정에 의한 처리와 후처리로 나누어진다. 전자는 연소의 단계에서 NOx의  발생을 억제하는 방법으로 즉, 연료의 성질과 연소조건의 제어, 설비 개선 등이 있다. 후자는 생성된 NOx를 대기 중에 방출하기 전까지 처리하는 방법이다. 배연탈질법은 선택적 환원 촉매방법 등 현재 여러 방법(1-2)이 개발되어 있으나 산화촉매법은 고가이며 대용량화의 어려움 및 저온에서의 효율 이 감소하는 문제점이 있다. 이러한 문제점으로 인하여 많은 연구가들은 저온플라즈마법을 통하여 전기적 에너지의 선택적 적용에 의하여 좀더 나은 결과를 얻을 수 있는 방법을 연구하여 왔다. 이것은 대기압의 연소 가스에 전기적 방출에 의하여 또는 고에너지의 전자빔 조사에 의하여 성취될 수 있었다. 저온 플라즈마 처리방법중의 하나인 전기 방전방법(electrical discharge method)(2-5)에서는 고전압 전극봉이 전자빔방법의 진공중에 있는 것과는 달리 배기가스중에 놓여 있다. 따라서 전자는 가스 분자와 직접 충돌하여 에너지를 전달한다. 전기 방전방법에는 많은 종류의 반응기, 전극봉(electrode)형상, 전기공급(AC, Pulsed, DC) 방법등이 있다. 반응기에는 dielectric-barrier discharge,  ferroelectric pellet bed, surface discharge, pulsed corona 등이 있다. 이러한 것들 중  dielectric barrier discharge와 pulsed corona법이 좀더 광범위하게 연구되어 지고 있다.

본 연구에서는 발전소의 배출가스 처리를 목적으로 공기중에 NO 가스를 혼입한 모사가스를 사용하여 전기적 방식인 방전 플라즈마를 이용해서 질소산화물 을 저감하는 연구를 수행한 방법 및 결과에 대하여 서술한다.

2. 실험장치 및 방법

Fig. 1은 저온 플라즈마를 이용한 탈질 실험장치의 개략도를 나타낸 것이다. 실험 장치는 플라즈마 반응기, 모사 가스 혼합장치, 가스 분석장치, 펄스전원장치 등으로 구성되어 있다. 본 실험에서는 실제 배기가스 대신 공기와 실린더 가스를 이용한 모사 가스를 사용하였다. 모사가스는 혼합기 내부에서 혼합되고 가열된 후 반응기에 유입한다. 혼합가스의 가열은 혼합기 내에 설치한 히터에 의하여 80oC로 가열된 후 반응기에 공급된다. 반응기의 구조는 와이어-평판구조로서 평판 사이의 거리는 80mm이며 와이어의 길이는 10cm, 갯수는 12개 이다. 또한 와이어 사이의 간격은 10cm이며 반응기의 총 길이는 1.2m이다. 또한 모사가스의 누설을 방지하기 위하여 반응기 내부의 압력이 10mmAq정도가 되도록 후단부에 직류 팬을 2개 설치하여 반응기 내부의 가스를 흡인 배출하도록 하였다. 팬은 0∼24V까지 가변하여 회전수를 변화시킴으로서 처리가스의 유량을 조절할 수 있도록 하였다. 본 연구에 사용된 처리 가스 유량을 15Nm3/h로 하였다. Fig. 2는 자기 펄스 압축형 펄스 전원 공급장치를 나타낸 것으로 50kV 직류 고전압 발생장치, 초기 공진 충전 스위치, 1차, 2차 자기 스위치와 펄스 트랜스포머로 구성되어있다. 배출되는 가스성분 측정은 Fig. 1에 나타낸 것과 같은 분석 시스템을 사용하였다. 샘플 가스의 수분 응축 및 가스 물질간의 상호 반응을 최대한 억제하기 위해 샘플라인을 130℃로 유지하여 희석 샘플러에 유입시킨다. 희석 샘플러는 시료 가스와 Zero Gas를 1:30으로 희석하여 각 계측장비에 시료가스를 공급한다. 계측에 사용된 장비는 Thermo Environmental 社 제품으로 이것은 화학발광법으로 NO와 NO2를 각각 계산하여 농도를 산출한다. 가스 계측시 발생될 수 있는 농도 변동을 최대한 방지하기 위하여 PC로 데이터 처리하고 농도 변화 곡선을 확인하여 안정화 단계의 농도를 측정치로 사용하였다.

Fig. 1 Experimental test rig for

DeNOx  and DeSOx.

Fig. 2 Schematic diagram of

pulse high voltage generator circuit.

3. 결과 및  토론

Fig. 3은 반응기에 공급되는 에너지의 증가에 따른 NO, NO2, NOx 각각에 대한 제거율을 나타낸 것이다. 이때의 NOx 초기값은 270ppm (NO: 220ppm, NO2: 50ppm)이다. NO는 투입에너지가 증가함에 따라 제거율은 증가하나 NO2는 주파수가 증가함에 따라 제거율이 감소한다는 것을 알 수 있다. 즉 NO2 농도는 증가하였다. 이것은 NO가 플라즈마 반응에 의하여 NO2로 산화하였기 때문이다.

Fig. 4는 NOx 제거에 미치는 암모니아의 영향을 파악하기 위하여 암모니아를 250ppm 주입하여 플라즈마 반응후의 NO, NO2, NOx 제거율을 나타낸 것이다. 암모니아의 주입으로 Fig. 3의 NO2 증가현상이 없어지고 제거되는 것을 알 수 있다. 또한 NO도 암모니아가 없는 경우 보다 다소 제거율이 증가하였다. 이것은 암모니아의 주입으로 NO2가 NH4NO3의 에어졸 상태의 입자로 변환되어 암모니아 주입이 없는 경우에 비하여 NO2의 제거율이 증가하였다고 사료된다. 또한 NO의 제거율이 증가한 것은 NO2제거율 증가로 NO2의 농도가 감소함으로서 NO로 환원되는 반응이 감소하였기 때문으로 판단된다. Fig. 5는 에틸렌을 처리가스중에 250ppm을 첨가하였을 경우에 플라즈마 반응후의 NO, NO2, NOx 제거율을 주파수 변화에 따른 결과를 나타낸 것이다. 이 결과에서 알 수 있듯이 Fig.3의 첨가제가 없는 경우에 비하여 제거율이 크게 향상되었음을 알 수 있다. NO 제거율이 크게 향상된 것은 에틸렌 첨가시, 에틸렌이 산소원자와 반응하여 HCO 및 CH3의 라디칼을 생성하고 이러한 것은 HO2 및 CH3O2의 페록사이드기(peroxide radical)로 전환되어 다음의 반응식과 같이 NO를 NO2로 산화시킨다.

Fig. 6 NOx  removal rate according to frequency with C2H4 and NH3 [C2H4, NH3,=250ppm Initial value NH3=250ppm, NO=220ppm, NO2= 50ppm]

Fig. 5 NOx removal rate

according to frequency with C2H4.=250ppm.[Initial value NO =220ppm, NO2=50ppm]

Fig. 3 NOx  removal rate

according to  frequency [No additives]

Fig. 4 NOx removal rate according to frequency with NH3=250ppm.[Initial value, NO=220ppm, NO2=50ppm].

Fig.7 NOx removal rate distributions according to NOx initial value. [C2H4=250ppm]

HO2 + NO --> NO2 + OH   (1)

CH3O2+NO --> NO2+CH3O   (2)

Fig.6은 에틸렌과 암모니아를 동시에 혼합기에 주입하였을 때의 탈질율의 변화를 나타낸 것이다. 암모니아와 에틸렌의 동시 첨가에 의하여 탈질율은 상호간 간섭을 받지 않으며 탈질율은 플라즈마만에 의한 탈질율보다 크게 향상된 것을 알 수 있다. 따라서 탈질 시스템의 효율향상과 에너지 저감을 위하여 최적의 에틸렌과 암모니아의 주입량을 결정하는 것이 필요하다. 다만 암모니아와 에틸렌을 주입하였을 경우 각각의 반응 생성물은 다소 상이한 조성을 가지고 있을 것으로 사료된다. 실린더-와이어(Cylinder-Wire)형 반응기에서 에틸렌을 주입하는 것보다 암모니아를 주입하는 것이 반응 생성물중에 N2O의 농도가 다소 높다는 것이 알려져있다(5). Fig. 7은 에틸렌을 모사 가스에 250ppm  첨가한 경우, NOx 초기농도 245ppm, 180ppm, 107ppm에 대한 플라즈마 반응 후의 탈질 실험 결과로서 초기농도가 증가함에 따라 탈질율이 감소한다. 이러한 연구 결과는 투입된 에너지의 량에 따라 제거되는 NO의 량이 결정된다는 Masuda 등(5)의 연구결과와 일치한다.

4. 결론

MPC형 펄스 반응기를 이용한 모사가스에서의 탈질특성을 연구한 결과, 저온 플라즈마를 이용함으로서 2차 오염을 발생하지 않고 비교적 고온인 80oC의 모사가스에서 탈질을 효과적으로 수행할 수 있었다. 그러나 본 연구와 같은 적은 에너지 범위의 플라즈마 반응으로는 탈질을 효과적으로 수행할 수 없으며 암모니아 및 에틸렌등과 같은 첨가제를 이용함으로서 탈질율을 향상시킬 수 있었다.

5. 참고 문헌

1. Zhou Q., Yao S.C.,,Russell A. and Boyle J., 1992, J. Air Waste Manage. Assoc. 42:1193-1197, Vo42, No.9.

2. Fujii T., Gobbo R., Rea M., 1990, "Pulse Corona Characteristics," IEEE Transactions on Industry Applications, Vol.29, NO.1, pp.374-383.

3. Mizuno A., Shimizu K., Chakrabarti A.,  Dascalescu L., and Furuta S., 1995, IEEE Transactions on Industry Applications, Vol.31, NO.5, pp.957-963.

4. Dinelli G. Civitano L., and Rea M., 1990,  IEEE Transactions on Industry Applications, Vol.26, NO.3, pp.535-541.

5. Masuda S. and Nakao H., 1990, IEEE Transactions on Industry Applications, Vol.26, NO.2, pp.374-383.