희토류 불소처리제의 COD제거 양상 및 불소폐수 처리후 처리제의 재활용

전영신, 표나영, 김동수, 최주*, 최우진**

이화여자대학교 환경공학과, 포항산업과학연구원*, 수원대학교 환경공학과**

COD removal characteristics of rare earth and reuse of sludge after the wastewater treatment

Young Shin Jun, Na Young pyo, Dong Su Kim, Joo Choi*, Woo Jin Choi**

Ewha womans university, Research institute of industrial science and technology*, Suwon university**

서론

본 연구는 혼합 희토류 금속내의 TREO에 포함되는 여러 물질들의 산화, 환원을 통하여 폐수내에 존재하는 COD를 제거할 수 있을 것으로 사료되어 이의 효과를 평가하는 실험을 행하였다. Ce의 경우, Ce4+에서 Ce3+로의 환원을 통해서 수체내에 들어있는 COD유발물질의 산화제로 작용하여, 폐수의 COD를 효과적으로 제거할 수 있을 것이다. 따라서 여러 차례의 실험을 거쳐서 TREO의 COD제거 효과를 알아보았다. 또한 최근 생산·유통과정에서 필수적으로 발생하는 폐기물의 처리가 심각한 문제로 인식되고 있는 시점에서 희토류금속에 의해 불소가 고정된 잔사는 비록 발생량이 작고 안정성이 우수하지만 재활용이 되지 않는다면 폐수처리에서 발생된 폐기물에 지나지 않으며 시간이 경과하면 발생량도 대량이 될 것이다. 따라서 불소함유 폐수의 처리, 폐기물의 감축 그리고 희토류 자원의 재활용을 동시에 도모할 수 있는 공정을 제시하고자 하였다.

실험

1. 희토류를 적용한 폐수내 COD제거 효과에 대한 연구

조염화희토의 용액화는 10g을 증류수로 용해하여 1000□로 만든다. 이를 감압여과기에 여과하여 이용한다. 이 실험에 사용한 폐수의 특성은 Table 1.과 같고 이의 처리 공정은 폐수의 성상에 따라 크롬폐수 처리공정과 산·알칼리 폐수로 나뉘며 이 공정은 Fig. 1.에 나타내었다. 먼저 산폐수에 조염화 희토를 용액화한 것을 첨가하여 처리공정을 거쳐서 COD제거 효과를 측정하는 과정은 산폐수시료를 Fig. 1.에 따라 처리하여 상등액의 COD를 측정한다. 또한 비교를 위해 조염화 희토를 사용하지 않고 처리공정만 거친 폐수의 COD를 측정하였다. 다시 이의 검정을 위해 인공폐수를 이용한 경우 산폐수의 처리 공정과 같은 과정을 반복하여 실시하였다. 인공폐수에 대한 실험은 정량적 COD량의 환산과 제거를 가능케하기 위하여 실시하였다. 이 실험에서 쓰인 인공폐수는 Isoprophyl alcohol을 100배 희석하여 동일한 실험을 하였다. 처리공정에 따른 효과를 보기 위해 순수한 CeO2에 의한 COD제거 실험에서는 순수한 CeO2와 불소폐수와 접하는 방법을 달리하여 이들의 결과를 비교하였다. 먼저 단순교반에 의한 제거효과를 평가하기 위한 실험방법은 CeO2 30.4g을 폐수 200□에 넣고 5분간 급속교반시킨 후 30분간 정치, 상등액의 COD를 측정했다. 또 다른 방법으로 유리섬유 여과에 의한 COD 제거과정은 유리섬유로 한쪽 끝을 막은 유리관에 CeO2 6g을 채우고 폐수100□를 천천히 흘려 여과하여 COD를 측정하였다.

그리고 CAN(Ceric Ammonium Nitrate, Ce(NH4)3(NO3)7)과 불소처리용 희토수처리제의 COD제거효과를 실험하였다. 처리과정을 거치지 않은 크롬 폐수와 산, 알칼리 폐수의 COD를 측정하고 이 시료를 Fig. 1에 따라 처리하고 여기에 CAN 과 C1를 각각 첨가하여 그 효과를 평가한다. 크롬 폐수의 경우, Fig. 1.의 공정도에 도시된 바와 같이 CAN 또는 C1를 첨가할 위치는 A와 B이다. 이는 이들의 첨가 위치에 따른 효과의 차이를 알기 위함이다. 따라서 이 실험은 ①A의 위치에 Cl를 첨가한 폐수, ②B의 위치에 Cl를 첨가한 폐수, ③A의 위치에 CAN을 첨가한 폐수, ④B의 위치에 CAN을 첨가한 폐수로 나누어 실시하였다. 실험에 쓰인 C1은 1□를 첨가하였으며, CAN은 0.01M로 제조하여 20□씩 첨가하였다. 이 때 C1와 CAN의 첨가량은 임의의 양을 첨가한 것이다. 산·알칼리 폐수의 경우도 마찬가지로 Fig. 1.의 공정도에 따른다.

2. 희토불화물 잔사로부터 희토류 원소의 회수 및 재사용

본 연구에서 사용한 시료는 철산화물이 1.4%정도이고 TREO 함량이 63.3%인 양질의 희토불화물 농축물 SI-3을 사용하였다. 니켈 도가니에 시료 일정량을 넣은 다음 수산화나트륨용액을 피펫으로 일정량 취하여 용액과 시료를 혼합시켰다. 로에서 필요한 시간동안 가열하여 식힌 다음 약 200□의 증류수가 들어있는 비이커에 도가니채로 넣고 도가니 내용물을 씻고 여과하여 Na와 F가 공존하는 여액을 얻고 희토수산화물은 케이크 상태로 회수하였다. 여액은 희석시킨 후 분리되어 나온 불소이온양을 정량 분석하였다. 여과지 위에 케이크 상태로 남아 있는 희토수산화물은 뜨거운 염산용액을 부어 염화희토용액으로 회수하였다. 산에 용해된 희토류 금속 용액은 포화 옥살산 용액을 첨가하여 TREO를 정량하였다. 우선 혼합희토불화물이 알칼리수용액에 의해 희토수산화물로 치환될 수 있는 가장 적절한 반응시간을 찾기위해 잔사시료에 중량비로 일대일이 되도록 수산화나트륨을 혼합한 수용액에 대하여 머플로에서 온도 및 반응시간을 달리하면서 반응시켜 그 회수율을 구하였다. 수산화나트륨 수용액에 의한 잔사의 반응은 수분이 계속적으로 증발하면서 온도가 변화되는 비평형 반응이기 때문에 회수율에 미치는 온도의 영향을 살펴보기 위해 400℃의 일정한 온도를 유지한 로내 도가니에 열전대를 삽입하고 그 온도가 100, 150, 200, 350℃에 도달하였을 때 도가니를 끄집어내고 내용물을 증류수에서 분산시킨 후 불소와 TREO를 측정하였다. 마지막으로 200℃ 일정한 온도로 유지된 머풀로에서 수산화나트륨 용액의 첨가량을 변화시킨 시료를 30분동안 유지시킨 후 희토류 금속의 회수율을 구해보았다.

결과 및 토론

1. 희토류를 적용한 폐수내 COD제거 효과에 대한 연구

산폐수의 COD제거 결과 조염화희토용액을 첨가한 경우와 안한 경우가 모두 57%의 제거율을 나타냄을 볼 수 있다. 따라서 산폐수에 대해 희토류용액이 효과적으로 COD제거를 한다고 보기에 어렵다. 희토류화합물의 F-나 PO43-제거 반응과 비교하면 Ln3+의 COD제거 반응효율이 상대적으로 낮음을 알 수 있는데, 이러한 이유로 처리수의 잔존 COD가 비교적 높은 값을 나타나는 것이다. 인공폐수의 경우, 조염화희토 첨가유무에 따라 3.4%정도의 제거효과가 다르게 나타나기는 했지만 커다란 변화를 나타내지는 않았다. 처리공정을 달리한 COD제거 실험은 단순교반에 의한 경우 50%의 감소효과를 보였으나 CeO2 분말과 유리섬유를 통과해서 실험한 경우는 제거효과를 보이지 않았다. 따라서 Ce의 COD제거효과는 Ce과의 접촉상태가 어떠한가에 따라 다른 결과가 나타남을 알 수 있다. 즉, 효과적인 Ce의 접촉을 고안한다면, 더욱 효과적인 제거를 기대할 것으로 보인다.

크롬폐수의 COD제거효과는 Table 2.와 3.에 나타내었고 산·알칼리 폐수에 대한 CAN과 C1의 COD제거 효과 결과는 공정에 관계없이 전량의 COD를 제거하였다. 이상에서 알아낼 수 있는 것은 C1과 CAN중 C1이 약간의 COD를 더 제거한다는 것을 알 수 있다. 또한 초기 COD측정에서 산 폐수의 COD가 훨씬 높음을 알 수 있었는데 이들의 제거 후 잔류 COD가 비슷하므로 같은 양의 TREO의 첨가로도 산 폐수가 COD제거에 더 큰 효과를 보임을 알 수 있었다.

2. 수처리제 적용 후의 희토류 함유 잔사처리와 재활용 방안

희토삼불화물은 수용액에서 매우 난용성이고 상온의 무기산에서 거의 녹기 어려우며 흡습성이 없는 뛰어난 안정성을 갖고 있다. 그러나 희토류를 그 잔사로부터 분리해내기 위해서 우선 잔사중 희토류원소의 형태를 불소와 상분리가 용이한 형태로 바꿔야 한다. 희토불화물을 분해할 수 있는 방법으로 잔사의 주성분이 희토불화물이라면 수산화나트륨용액을 사용하여 희토수산화물과 NaF 수용액을 얻는 방법을 생각할 수 있다. Fig. 2.에서 볼 수 있는 바와 같이 SI-3은 50℃의 수산화나트륨 용액에서 30분이 경과하면 85%정도의 회수율을 나타내었으며 반응시간이 경과해도 더 이상 회수율이 증가하지 않았다. 한편 반응온도를 100℃로 하면 회수율이 92%수준으로 증가하였으며 온도를 더 상승시켜도 회수율은 크게 증가하지 않았다. 온도에 따른 회수율을 도시한 Fig. 3.에서는 희토류 금속과 불소가 200℃온도에 도달하면 95%이상의 회수율을 나타내었다. 그러나 350℃에서는 염산에 용해될 수 있는 희토류금속의 회수율이 크게 감소하였다. 이는 잔사중의 희토불화물은 200℃이내의 온도에서 수산화물로 변환되어 완료되었으며 그 이상의 온도에서는 수산화물의 결정수가 휘발하면서 산화물로 천이된 것으로 보인다. 이로부터 희토류 원소가 함유된 잔사에서 산 가용성인 희토류 금속을 최대로 회수할 수 있는 조건은 200℃의 온도에서 30분 이상 유지시키는 것임을 알 수 있다. 세번째 실험 결과(Fig. 4.)는 잔사에 함유된 희토류원소의 화학양론적 당량비 1.5배 이상의 수산화나트륨과 반응시킨 경우 90%이상의 회수율을 그리고 2.3배 정도의 과량에서는 95%의 회수율을 보이고 있고 더 이상 수산화나트륨을 넣어도 회수율은 증가하지 않았다.