효소를 이용한 LBK 펄프의 고해 에너지 절약에 관한 연구

고원건, 한지윤, 이주한, 박귀남, 박진원

연세대학교 화학공학과

Energy Saving in LBK Pulp Refinig by Using Enzyme

Koh, W.G., Han, J.Y., Lee, J.H., Park, G.N, Park, J.W

Department of Chemical Engineering, Yonsei University

서론

제지공정은 에너지 원가 비중이 약 10%를 차지하는 에너지 다소비 산업이며, 이중 펄프의 고해과정과 슬러리의 탈수/건조 초지과정이 에너지 다량 소비과정으로 알려져 있다. 이에 펄프의 이완을 촉진시키는 화학촉진제와 초지원료의 탈수를 촉진제와 같은 첨가약품을 사용하는 방법이 강구되었으나 이러한 것을 종이의 다른 물성에 악영향을 주는 문제점이 있다. 최근들어 선진국에서는 셀룰라아제, 헤미셀룰라아제등의 효소를 이용하여 피브릴화를 촉진시켜 고해에너지를 감소시키는 기술이 소개되고 있다[1,2,3]. 또한 고지의 탈묵공정에도 효소 적용 기술이 보고되고 있다.[4] 우리나라에서는 고해/건조 초지과정 뿐만 아니라 전반적인 제지 공정에서의 효소적용이 초기단계에도 미치지 못하고 있는 실정이다. 본 연구에서는 셀룰라아제와 아밀라아제 두 효소에대해 LBK(Laubholtz Bleached Kraft) 펄프 고해실험을 행하여 농도변화에 따른 여수도와 강도의 변화를 관찰하였다.

이론

펄프섬유에 기계적 작용이 가해지면 외부의 세포벽이 벗겨지며(외부피브릴화), 세포벽 내부가 여러층으로 분리되거나(내부피브릴화) 미세한 조각으로 떨어져 나오는(미세섬유의 생성)등 다양한 변화가 발생한다.

외부피브릴화는 세포벽이 벗겨져 세포벽 내부에 감추어져 있던 표면이 외부로 노출되어 종이 건조시 다른 섬유와 수소결합하여 섬유간의 결합을 증가시킨다. 내부피브릴화는 세포벽이 내부적으로 손상되어 얇은 막으로 분리되어 섬유가 팽윤되는 현상으로써, 섬유의 유연성을 크게 증진시켜 섬유간 결합을 아주 용이하게 해준다. 그리고 고해시 생성되는 미세섬유는 섬유간의 틈에서 장섬유를 서로 연결시켜주므로 강도적 성질을 향상시키나 비표면적이 넓기 때문에 탈수성을 심각하게 저하시킨다. 효소는 고해시 생기는 미세섬유를 제거해 주고, 물과 친화력이 있는 부분을 제거해주어 물과 섬유간의 상호작용을 줄여 주어 여수도를 증가시킨다. 그리고 peeling effect를 만들어 피프릴화를 촉진시키기 때문에 섬유의 강도향상에 도움을 준다.[5]

실험방법

1. 효소와 펄프

본 실험에서는 태평양화학에서 구입한 Tricoderma virde속 셀룰라아제(바이오블루)와 Bacillus subtilus속 아밀라아제(호발용 액화효소) 두 종류의 효소를 사용하여 고해 실험을 행하였다. 효소의 활성도는 셀룰라아제의 경우 filter paper를 기질로, 아밀라아제는 전분을 기질로 하여 환원당을 측정하여 계산하였고 환원당은 DNS 방법을 사용하여 측정하였다.[6] 또한 두 효소의 최적조건을 알아보기 위해 pH, 온도를 변화시켜가며 실험을 행하였다. pH 조건은 Acetate buffer와 Phosphate buffer를 이용하였다.펄프는 신무림제지(주)로부터 제공받은 LBK( 펄프를 사용하였으며 실험전에 2∼3cm크기정도 손으로 찢어 물에 넣었다.

2. 고해실험

셀룰라아제와 아밀라아제의 농도를 0∼0.4%까지 변화시키면서 고해실험을 행하였다. 고해기는 Tappi Standard Beater를 사용하였으며, 고해기의 용량은 23L, 로울의 회전수는 500rpm이다. 고해시 온도와 pH는 조절하지 않았다.

우선 2∼3cm의 크기로 자른 펄프를 1.5g/L의 농도로 고해기에 넣고 추를 걸지 않은채 로울을 20분간 돌려 펄프를 고르게 이해(disintergrating)시킨후 지렛대 끝에 5.5kg의 추를 달고 30분간 고해실험을 행한 후 sample의 여수도 측정과 물성측정을 행하였다.

3. 종이의 물성

종이의 물성시험을 위한 sample은 Hand Sheet Machine을 사용하여 목표평량 80g/m2으로 수초기를 제조하였다. 여수도는 Canadian Standard Freeness Tester를 사용하여 측정하였고, 강도측정은 TAPPI method를 이용하여 측정하였다.

실험결과 및 고찰

1. 효소활성의 최적조건

셀룰라아제와 아밀라아제 활성의 최적조건을 알아보기 위해 pH를 3∼8, 온도를 30℃∼70℃까지 변화시키면서 실험하였다. 셀룰라아제의 경우 pH 5, 50℃에서

아밀라아제는 pH5, 55℃에서 각각 최대활성을 보였고, 그 결과를 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Optimum condition and activiies of enzyme

	기원	활성도	최적조건
			pH	온도
셀룰라아제	Trcodrma virde	169U/g	5	50℃
아밀라아제	Bacillus subtilus	41.6U/g	5	55℃

2. 셀룰라아제

셀룰라아제를 이용한 고해실험을 행한 후 효소농도에 대한 고해 펄프의 여수도 변화를 Fig.1에 나타내었다. Relative Freeness는 효소 무첨가의 여수도에 대한 효소첨가인 여수도 비이고, 효소농도는 펄프에 대한 중량%로 나타내었다.

첨가효소 농도가 증가할수록 여수도는 급격히 증가하였으며 0.3wt%에서 최고점에 도달하였다. 고해가 진행될수록 미세섬유가 생성되고 피브릴화에 의한 섬유표면적의 증가 등의 여러 요인에 의해서 소크린 위에 형성되는 패드의 탈수저항이 높아지므로 여수도는 고해가 진행될수록 낮아진다. 그러나 효소 첨가시 농도가 증가할수록 여수도의 감소 폭이 작아지면서 30분후의 여수도가 효소를 첨가하지 않았을 때보다 큰 값을 가짐을 알 수 있었다. 이는 효소가 고해에 의해 생성되는 아주 미세한 섬유를 가수분해시켜 미세섬유에 의한 막힘 현상을 감소시키는 것으로 사료된다. 그러나 효소의 농도가 0.3%가 넘으면서 여수도가 더 이상 증가하지 않음을 알 수 있는 바 이는 효소 첨가에 있어 최적조건이 있음을 말해 준다.

Fig.2에 효소농도에 따른 인장강도와 파열도의 변화를 나타내었다. 첨가효소농도가 증가할수록 인장강도와 파열도가 상승하였다. 모두 셀룰라아제의 농도가 0.2wt%일 때 가장 높은 값을 보였으며, 0.2%이후에는 두가지 물성 모두 감소하였다. 이는 효소가 어느 적정 농도에서는 섬유 표면에 peeling effect 를 만들어 섬유간의 결합력을 증가시켜 주나 효소반응이 제한되지 못하면 섬유질 자체에 손상을 입혀 기계적 성질을 감소시키는 것을 말해 준다.

Fig.1 Effect of cellulase on freeness      Fig.2 Effect of cellulase on

strength properties

3. 아밀라아제

셀룰라아제와 똑같은 실험을 아밀라아제에 대해 반복하였다. 아밀라아제 농도에 대한 고해펄프의 여수도와 강도변화를 Fig.3과 Fig.4에 각각 나타내었다.

여수도는 아밀라아제의 농도가 커질수록 증가하고(Fig.3) 인장강도와 파열도는 0.3%에서 최대값을 보였다.(Fig.4) 그러나 증가폭은 셀룰라아제의 경우보다 작았는 바 이는 펄프의 주요성분인 셀룰로오스 작용효소로서는 아밀라아제보다 셀룰라아제가 훨씬 효과적인 것을 알 수 있다.

Fig.3 Effect of amylase on freeness         Fig.4 Effect of amylase on

strength properties

결론

셀룰라아제와 아밀라아제 두 효소에 대해 고해실험을 행한 결과 효소의 농도가 커질수록 여수도와 종이강도가 좋아짐을 확인할 수 있었다. 또한 일정농도 이상에서는 그 효과가 감소되는 현상을 보임으로써 효소투입에 최적조건이 존재함을 확인하였다. 셀룰라아제의 경우 0.2%∼0.3%, 아밀라아제의 경우 0.3%정도에서 여수도와 강도가 최대값을 가졌다. 두 효소의 효율을 비교해보면 셀룰라아제가 아밀라아제보다 여수도와 강도 모든 측면에서 좋은 효과를 보였다.

감사의 글

이 연구는 통상산업부에서 주관하는 에너지기술개발사업중 한 과제로 연구비를 지원해준 통상산업부와 펄프제공 및 강도측정을 하여준 신무림제지에 감사드립니다.

참고문헌

1. Nishi K. Bhardwaj, Pratima Bajpai, Pramod K. Bajpai, J. of Biotechnology,     51, 21-26(1996)

2. Bar Lev.S.S., Kirk.T.K., and Chang.H.M., Tappi J. 65(10), 111(1982)

3. Pommier, J.C., Fuentes, J.L., and Goma, G., Tappi J. 72(6), 187(1989)

4. Jeffries, T.W, Klungness, J.H., Sykes,M.S. Tappi J. 77(4)

5. Lee, S.B and Kim, I.H., Biotechnol. Bioeng. 25, 33(1983)

6. Miller, G.L Anal. Chem., 31, 426(1959)