광촉매(TiO2)를 이용한 NOx 제거시스템

윤장근*, 이태규, 전명석, 주현규

충남대 환경공학과*, 한국에너지기술연구소

Photocatalytic Reduction of NOx with TiO2

J. K. Yoon*, T. K. Lee, M. S. Jeon, H. K. Joo

Dept. of Environ. Eng. Chungnam Univ.*, Korea Institude of Energy Research

서론

대규모의 화석연료를 사용하는 화력발전소나 보일러, 제철소 소결공정 등의 산업시설에서 배출되는 배기가스에 의한 대기오염문제가 갈수록 심해짐에 따라 이에 대한 대책과 연구가 큰 관심이다.

특히 질소산화물은 고온의 연소공정을 거치는 자동차나 대규모 공장의 연소 시설 등에서 많이 발생하는데 배기가스에서 나오는 질소산화물에는 일산화질소(NO)와 이산화질소(NO2)가 있다. 일산화질소는 생물에게 직접적인 피해는 없는 것으로 알려져 있으나 일산화질소는 대기 중에서 쉽게 이산화질소로 산화될 수 있기 때문에 두 물질을 묶어서 질소산화물로 취급한다. 질소산화물은 탄화수소와 함께 광화학 스모그를 일으키고 눈, 점막, 피부를 자극하며 산성비를 유발하고, 산소 결핍증, 신경 기능 감퇴를 유발하는 독성이 강한 물질이라는 것은 널리 알려진 주지의 사실이다.5)

이에 따라 많은 기술자들이 질소산화물을 제어하는 시스템 개발에 열을 올리고 있으나 선진국에서조차도 이렇다 할만한 기술이 없는 실정이다. 물론 연소과정을 제어함으로써 질소산화물의 생성을 어느정도 억제할 수는 있으나 국제적으로 배출 규제치가 강화되고 있는 현 시점에서 질소 산화물을 줄이는 기술이 절대적으로 필요하게 된 것이다. 본 연구에서 제안하는 기술은 광촉매화학반응을 이용한 것으로 반도체 성질의 광촉매가 자기의 band gap energy이상에 해당하는 광에너지를 흡수하면 여기상태로 되어 electron-hole charge pair가 생성된 후 이들이 각각 산화-환원반응을 유발시키는 것이다. 즉, 이들이  질소산화물과 환원반응을 유발시켜서 탈질이 달성되도록 하는 것이다.

이론

광촉매를 이용한 NOx의 제거기술은 이론 및 기초연구가 진행되고 있는 단계에 있다. 촉매개발 및 인공광원 등을 사용한 시스템 개발은 무엇보다 중요하며 그 응용 범위도 무한하다. 분말형태의 광촉매를 고속도로의 차음벽이나 빌딩벽에 직접 도포하여 NOx를 제거하는 방법 등이 제안되고 있으며, 터널배출가스 등을 정화하기 위하여 인공광원인 자외선 램프를 사용한 시스템 등이 제안되고 있다. Takashi Ibusuki6) 는 디젤엔진으로부터 발생한 배기가스 중 NOx (약 2ppm)을 광촉매 반응기에 통과시켜 75%이상의 제거율을 얻었다.

TiO2 광촉매에 의한 NOx (NO2, NO) 분해반응의 일차적인 생성물은 N2O와 O3로 보고되고 있다.

2NO2   □   N2O + O3

6NO   □   3N2O + O3

또한 반응조건에 따라서 생성물이 달라지며, 광촉매는 공기 중 산소와 수증기가 존재할 때 산소원자(O), Superoxide(O2-), 수산화라디칼(OH·) 등의 활성라디칼을 생성하고 이들은 NO, NO2와 산화반응하여 NO2, HNO3를 생성한다.

NO, NO2 □ ( O, O2-, OH ) □ NO2, HNO3

실험

1. 촉매 및 광화학반응기

광화학반응기는 Quartz재질로 만들어진 Tublar형 반응기이며 반응기내벽은  상업용 TiO2, P-25(from Degussa), Hombikat(from Sachtleben chemie gmblt) 두종류를 이용하여 반응기 내벽에 coating하였다.(Fig. 1) 반응기의 내부 중심에는 광원으로 UV lamp를 설치하여 반응물질이 반응기를 지나갈 때 광원으로부터 조사된 광에너지를 흡수할 수 있게 하였으며 본 실험에 사용된 반응기의 규격을 보면 다음과 같다.(Table.1)

Table1. Characteristics of photocatalytic reactor

Type	Inner Diameter(cm)	Length(cm)	Volume(cm3) (lamp부분제외)	가스체류시간 (sec/ea)
UV-A형 반응기	3.68	48	260	15.6
UV-C형 반응기	4.12	45	200	12

다음 Table.2는 각 Lamp별로 거리에 따른 UV intensity7)를 측정한 것으로 UV-C lamp의 Intensity가 A lamp의 약 5∼6배가 됨을 알 수 있다.

Table2. UV-lamp Intensity with distance from lamp (□/□)

	1cm	2cm	3cm	4cm
UV-A(250□)	1098	729	557	446
UV-C(360□)	5474	4454	3346	2690

2. 가스 공급시스템

Fig2.에서 보는 것처럼 반응에 필요한 기체는 NO(N2 balance)가스로 반응시스템에 일정농도로 공급하기 위하여 농도가 다른 두가지 표준가스(582ppm, 386ppm)를 사용하였다. 이 가스를 원하는 농도와 압력, 유량으로 공급하기 위하여 각 가스의 봄베에서 일차적으로 압력을 조절하였으며 반응기에 유입되기 전에 MFC(Mass Flow Controller)를 이용하여 공급유량을 1□/min으로 일정하게 조절하였다. 이때 C-lamp용 반응기 내에서의 체류시간은 1개 반응기당 12sec였으며, A-lamp용 반응기의 경우는 15sec였으며 가스 유속은 약 3∼3.7cm/sec였다. 진한 농도의 NO는 희석용 N2가스로 희석한 후 각각의 가스를 균일하게 혼합하여 초기농도를 일정하게 하여 공급하였다. 혼합된 가스는 3개의 반응기를 차례로 통과하며 반응하고 반응 후에 나오는 NO가스는 NOx analyzer (Signal 4000)를 통하여 On-line으로 분석하였다. 또한 수분의 영향을 살펴보기 위하여 반응기의 유입전에 수분을 통과시키면서 NOx저감율을 살펴 보았다. 즉 이번 실험에서 고려된 변수는

a. UV-lamp 종류 (UV-A lamp, UV-C lamp)

b. 체류시간 변화 (12초, 24초, 36초)

c. 수분의 영향

d. 촉매의 변화 (P-25, Hombikat)

이다.

결과 및 토론

Fig.3은 UV-A lamp의 경우 초기농도에 따른 저감율을 보여주는 것이다. 이를 볼 때 lamp수가 많을 때는 저감율이 좋으나 저농도로 갈수록 저감효율이 떨어지고 있음을 볼 수 있다. 반면 Fig.4를 보면 UV-C lamp의 경우는 저농도로 갈수록 저감 효율이 상승하고 있음을 볼 수 있다. Fig5는 UV-A lamp와 C lamp에 대한 저감효율을 비교한 것이다. 그밖에 수분의 영향과 광촉매를 Hombikat으로 바꾸어서 실험할 경우 저감율의 변화, 유동층 반응과의 비교, 그리고 반응에 의한 부산물 파악을 하였다.

참고문헌

1. Nutan K. Pande and Alexis T.Bell, J. of. Catal. 137-149(1986)

2. Lietti L, Appl. Catal. B. Environ. 281-297(1996)

3. Boccuzzi. F ,Guglielminotti. E and Spoto. G, Surf. Sci. 33(1988)

4. Michael R. Hoffmann, Scot T.M, Wonyong Choi. Detlef W.Bahnemann         Chem. Rev. 69-96(1995)

5. John H. Seinfeld, Atmospheric Chemistry and Physics of Air polluton.

6. National Institute for Resources and Environment.

7. Minolta UV radiometer.

Fig1. The schematic diagram of photocatalytic reactor                    Fig2. NOx removal system

Fig3. NO removal % with initial concentration           Fig4. NO removal % with initial concentration

(UV-A, P-25: 2.74g)                                   (UV-C, P-25: 3.98g)

Fig5. NO removal % with UV-lamp