TiO2 광촉매를 이용한 TCE(Trichloroethylene)의 기상분해

윤재경* 이태규, 전명석, 주현규

한국에너지기술연구소 태양에너지응용팀

연세대학교 산업환경학과*

Gas-Phase Phtocatalytic Oxidation of Trichloroethylene over TiO2

Jae Kyung Yoon* Tae Kyu Lee,  Myung Seok Jeon,  Hyun Ku Joo,

Applied Solar Research Team, Korea Institute Energy Research

Department of Industrial Environmental Science & Health,Yon Sei University*

1. 서론

각종 산업공정에서 배출되는 오염물질은 갈수록 처리가 어렵고 인체에도 유해한 난분해성 물질로 기존의 방법으로 처리가 곤란한 경우 고급산화법 (Advanced Oxidation Process : AOP)으로 처리할 때 효과적임이 여러 연구에서 입증된 바 있고 활발한 연구가 진행되고 있다1). 이 연구에는 고급산화법 중에서 UV-TiO2를 이용하여 실험을 수행하였다.

2. 이론

대부분의 유독성 물질들은 스스로 광자 (photon)을 흡수하지 못하고 다른 물질의 도움을 받아 광에너지를 흡수하여 반응을 진행시킬수 있다 따라서 광에너지를 흡수하여 광에너지에 의한 화학반응을 일으키는 광촉매가 필요하다. 광촉매의 역할은 반응의 활성화 에너지를 낮추어서 분해반응이 용이하게 진행되도록 도움을 주는 것이다.  Fig 1.은 metal oxide 반도체 촉매중 TiO2 의 광화학 반응에 의해  유독성 유기물과 TiO2 의 band gap energy (=3.2 eV) 에 해당하는 광에너지의 흡수(400nm)에 의하여 생성되는 electron과 hole 의 반응으로  여기(exited)된 상태를 나타낸 그림이다.  그러나 이렇게 형성된 electron과 hole은 반응을 유발할 물질과 만날 여유가 없으면 빠른 속도로 재결합하여 광반응을 유도할 수 없다. 따라서 광화학반응에선 TiO2 의 band gap energy를 능가하는 파장의 광흡수로 인한 electron(e-)/hole (h+) pair 의 재결합을 늦추는 연구방법이 필요하다. 유기물의 반응은 광촉매의 표면에서 직접적인 hole에 의해서나 hole에 의한 산화반응에 의해 생성된 radical에 의하여 산화된다.

TiO2/UV와 반응한 TCE의 반응은 다음과 같다2)

Cl2=CHCl + [eqn: { 3}over {2}]O2 + H2O [eqn: { hv } over { } ->] 2CO2 + 3HCl

반응한 TCE의 분해경로는  DCAC(Dichloroacetyl chloride)를 거쳐 phosgen(COCl2), carbon dioxide(CO2), carbon monoxide(CO), hydrogen chloride(HCl) 로 전환되는 것으로 알려져 있다.3-6)

결과적으로 TiO2/UV와 TCE의 반응에 주요한 영향을 주는 factor 들은 광에너지의 intensity, 광반응기의 형태, 반응온도, 오염물질의 농도, humidity 함량, 산소의 농도, 반응기 내부의 압력, 촉매의 성능 등이 좌우한다.

3. 실험

Fig 2. 는 Glass bead에 코팅된 TiO2를 pyrex 재질의 Annular type 광반응기에 packing하고 광원으로는 20W급의 UV-A(380nm) 또는 UV-C(254nm)를 사용하였고 반응생성물은 Gas Chromatogrphy-ECD (HP-5890A), HP-5 Column으로 분석하였다. 반응기로 주입되기 전에 반응에 필요한 수분, 산소등을 공급할 수 있으며 Line을 통과하는 가스가 응축되는 것을 방지하기 위하여 열선을 감아주었고 반응기 입구에서 TCE 가스의 humidity를  측정할 수 있도록 습도 sensor (VAISALA Co.)를 설치하였다. 반응기 내부의 반응온도를 측정할 수 있는 온도측정장치(YOGOKAWA Co.)와 반응온도를 냉각, 가열할 수 있도록 하였으며 반응기 내부의 압력을 측정할 수 있도록 transducer(setra Co.)를 설치하고 반응기 내부의 압력을 원하는 대로 조절할 수 있도록 bypass 부분에 vaccum pump를 설치하였다. 반응기로 유입되는 TCE는 유량이 증가하면 반응시간이 짧아지며 유량이 낮을수록 반응시간이 길어지도록 micrometering Valve (Swagelok Co.)로 조절하여 정확한 유량이 반응기로 유입될 수 있게 하였다. 반응기에서 나온 반응물질은 autosampling valve를 통해 GC로 주입될 수 있게 하였다.  실험에 사용된 TCE의 농도는 200[eqn: SIM]400ppm의 범위였으며 제조된 표준가스(한국 표준과학연구소) 를 사용하였다.

4. 결과 및 토론

Fig 3. 의 반응에 사용된 TiO2 촉매는 약 0.4g 정도를 glass bead에 코팅한 것으로 TCE 초기 농도는 300ppm 이었다. 반응온도는 25-30oC 의 범위를 유지하였으며 UV-A lamp를 사용하였다. 반응기로 들어가는 부분에 습도 sensor로 가스의 humidity를 파악하였는데 그림에서 보듯이 최종적인 결과는 모두 90% 이상 제거되는 것을 볼수 있다. 그러나 humidity 함량이 높을수록 반응시간 5-10 초에서 TCE가 빠르게 제거되는 것을 볼수 있다. 이는 수분이 많아질수록 촉매를 통해 더 많은 radical을 형성하는 것이고 TCE의 반응이 더 빠르게 진행된다고 볼 수 있으나 humidity가 많다고 반응이 더 잘되는 것은 아니고 반응을 잘 유발하는 최소%가 존재할 것으로 사료된다.

Fig 4. 는 반응기 압력이 반응에 어떠한 영향을 주는가에 대한 실험에서 TCE의 초기농도를 420ppm, 반응온도를 25-30oC, humidity 50%, 반응기 압력을 10, 18 psia로 변화시키고 UV-A lamp를 사용하였다. Rao et al. 의 실험에 의하면 반응기의 압력이 높은 것보다 압력이 낮은 조건에서 반응 효율이 더 좋다고 제시하고 있다. 7)

본 실험에서도 TCE 20초 반응의 최종효율은 압력이 낮았을 때 (10 psia)에서 99%에 가까운 효율을 보였다. 18 psia에서도 20초 반응후 결과는 92% 이상의 효율을 보였으나 5-15초 사이의 반응결과를 보면 18 psia는 약 40-80% 정도의 효율을 보였으나 9 psia는 거의 일관성 있게 제거되는 경향을 보여주고 있다.

이는 반응기 system의 압력이 낮아질수록 reactant의 diffusivity가 증가하면서 촉매표면에 flux가 증가하고 반응의 기회가 증가하기 때문이라 사료된다.

5. 참고문헌

1) Glaze, W.H. & Kang J. W. Ind. Eng. Chem. Res 1989. 28. 1580

2) Pruden. A. & Ollis D.F.  J.Catalyst 1983. 60, 604

3) Nimlos M. R. , Jacoby W. A. , Blake D. M. & MilNE T.A.O   Environ.       Sci. Technol. 1993. 27. 732

4) William A. J. , Mark R. N. & Daniel M. B.  Environ. Sci.                    Technol. 1994, 28, 1661-1668

5) Olga d'Hennezel & David F. Ollis  J. Catalysis 1997 167, 118-126

6) Chung H.H. & Benito J.  Environ. Sci. Technol. 1997 31, 562-568

7) Rao A., Robert L., Rajnish C.& Gregory B. R.  Environ. Sci.                  Technol. 1997. 31. 1898