저온·저압에서의 선택적 시클로헥산의 산화반응 특성연구

홍지숙, 이상봉, 전기원, 김성보, 남상성, 최명재, 이규완

한국화학연구소

Selective Oxidation of Cyclohexane under Mild Conditions

J.S.Hong, S.B. Lee, K.W. Jun, S. B. Kim, S.S. Nam, M.J. Choi and K.W. Lee

Korea Research Institute of Chemical Technology

1. 서론

최근들어 석유자원고갈과 환경오염 문제가 부각됨에 따라 부생물이 적게 생기고 지구온난화가스인 이산화탄소를 적게 발생시키는, 즉 선택적이고 에너지 절약형 산화공정의 개발에 대한 관심이 극에 달하고 있다. 그러한 분위기속에 대부분의 포화탄화수소는 화학적으로 대단히 안정한 물질이므로 이를 부분산화시켜 알코올이나 케톤을 얻는 산화공정은 물질에 따라 조금씩은 다르지만 고온, 고압에서 공기 혹은 산소를 산화제로 사용하고 있다. (표 1)

표1. 공업화된 탄화수소의 부분산화

Hydrocarbon	Product	Temp. (℃)	Press. (atm)	Conv. (%)	Select. (%)
Cyclohexane	KA oil	140-165	8-15	∼5	∼80
Ethylene	EO	250-300	10-30	8-10	70-80
Benzene	MAN	400-450	2-5	85-95	60-70
p-Xylene	TPA	190-205	15-30	< 95	∼90
Naphthalene	PAN	350-400		∼90	∼90
Isobutane	t-BHP	120-140	∼40	< 30	∼60
Cumene	CHP	110-120	4-6	< 30	∼90

한편, 세계적으로 카프로락탐 생산량의 90%는 그림 1에서 보는 바와 같이 DSM, BASF, Inventa, Bayer, Zimmer법 등을 통하여 시클로헥산을 고온 (160℃), 고압(8 atm)에서 공기산화시켜 얻는 시클로헥산온을 원료로 사용한다. 이 산화반응은 산화력이 저온산화시스템에 비해 대단히 낮은 산소라디칼을 고온에서 활성화시켜 사용하기 때문에 선택성이 낮은 단점을 안고 있다. 이 문제를 해결하기 위하여 저온산화시스템의 개발 필요성이 대두 되었고 이에 관한 연구는 생체효소인 Cytochrome P-450이 발견되면서부터라고 해도 과언이 아니다.1) 그림 1. KA-Oil 제조공정    그후 생체계를 모방한 여러 가지의 산화시스템이                                개발되어 왔으며 본 연구팀에서도 Gif- KRICT시스템을 거쳐 KRICT 시스템을 개발하였다.2) 이 KRICT시스템에서는 일례로 시클로헥산을 상온, 상압에서 3시간 반응시켜 전환율 5%, 선택율 95%로 시클로헥산올과 시클로헥산온을 얻는 획기적인 결과를 얻었다. 그러나 이제까지의 연구에서는 반응성을 위주로 촉매의 스크리닝에 초점을 맞추어 왔기 때문에 공정상의 문제점이나 안전성에 대한 체계적인 연구가 없었다. 본 연구에서는 반응공정 개발을 목적으로 반응의 규모를 30 ml 규모에서 약 300 및 1000 ml 규모로 확대시키고 산화단계에서의 문제점을 파악하고 이를 해결하기 위한 기초연구를 수행하고자 하였다.

2. 이론

저온산화시스템에서 사용되는 Cytochrome P-450과 그 모방계에서의 산화매카니즘은 철이온을 리간드(폴피린유사구조)로 배위한 유-무기착체에 산소가 결합된 산화철이 활성종으로 알려져있으며1) 이것의 산화력은 뛰어나 상온에서도 시클로헥산을 산화시키기 때문에 선택율이 뛰어나다고 생각된다. 한편, KRICT 시스템은 저온산화시스템에서 사용되는 고가의 리간드를 사용하지 않고 산화철을 저온에서 생성시키기 위하여 고농도의 과산화수소를 반응중 생성시킬 수 있는 팔라듐촉매와 철촉매를 사용하는 시스템으로, 펜톤시약으로 알려진 철이온과 묽은 과산화수소로는 산화시킬 수 없는 시클로헥산을 저온, 저압에서 산화시키는 기술이다.

3. 실험3)

3-1. 사용시약 및 분석기기

본 산화반응의 반응물로는 덕산제품 1급의 cyclohexane을 사용하였으며, FeCl3·6H2O는 Aldrich제품을 사용하였다. Acetic acid 및 용매로 사용된 acetone은 동양제품 1급시약을 사용하였다. 반응물 및 생성물의 분석에 사용된 가스 크로마토그래피(GC)는 Shimadzu GC-8A와 GC-14A를 사용하였고, 생성물의 정성분석에는 가스크로마토그래피/질량분석기(GC/MS)로 JEOL 5890J를 사용하였다. IR은 Shimadzu의 IR-435를 사용하였다.

3-2. 실험장치 및 실험방법

공업화를 위한 기초연구를 위해 우선 반응기의 규모를 기존 촉매선정연구 반응규모의 10배 및 30배로 증가시켰고 300□ 규모의 유리반응기는 제작 사용하였고 1000□반응기는 상압반응 및 가압반응이 가능하도록 Taiatsu, Tem-V 1000N형 고압용 유리반응기를 사용하였다. 반응중 기화된 반응물과 생성물을 냉각순환시키기 위해 각각 유리냉각기와 스텐냉각기를 제작, 사용하였다. 300□규모 반응과 1000□규모 반응 조건은 표 2에 요약하였다.

표 2. 반응기 규모

Item Scale	Temp.(℃)	유입가스(□/min)		Acetone	Cyclohexane	Catalyst
		O2	H2
Lab. Scale	30∼35	20	20	20□	5g	1g
300□	30∼35	20∼200	20∼200	200□	50g	10g
1000□	30∼35	1∼1200	1∼1200	600□	150g	30g

촉매는 5000□ 유리반응기에 PdCl2 20g을 2000□에 녹인 다음 Fe2O3 100g을 첨가한 후, 증류수를 감압 증발시키고 150℃에서 1.5시간 건조하고 5시간 동안 500℃에서 소성시켜 제조하였다. 반응후의 생성물과 반응물은 분리시켜 GC로 생성물을 확인하였다.

4. 결과 및 토론

4-1. 반응물의 손실과 유량 및 온도의 상관관계 :

본 산화시스템은 비점이 낮고 휘발성이 강한 아세톤과 시클로헥산을 원료로 사용할 뿐 아니라 산소와 수소를 산화가스로 사용하는 특성을 가지기 때문에 비말동반에 의한 반응물의 손실은 무시할 수 없다. 따라서 냉각온도 및 유량과 반응물의 손실과의 상관관계를 검토하여 그림 2에 실었다. 그림 2에서 보듯이 온도가 증가함에 따라 반응물의 손실은 급격히 증가하는 경향을 보여주었고, 반응시간에 정비례하였다. 이 손실을 줄이기 위해서는 가스의 흡수율을 증가시켜가스의 주입량을 줄이는 방법이 가장 적합하다고 생각되었다.

그림 2. 열교환기 온도와 가스 유량에따른 반응물의 손실관계.

4-2. 촉매량과 반응성 : 반응물의 손실을 막기 위해서는 촉매의 반응성을 높이는 방법이 검토되었다. 촉매량을 기존의 사용량에 비해 약 1/10으로 감소시킨 결과 (표 3) 촉매의 효율 (수율)은 촉매의 양이 증가하면 수율은 증가하지만 단위 촉매량의 효율을 살펴보면 1g사용시가 10g사용했을 때보다 오히려 1.92배 증가하였음을 알 수 있다.

표 3. Effect of catalyst amount on reaction activity.

Catalyst amount(g)	Total yield of ol and one(mol%)					Remark
	1h	2h	3h	4h	5h
1	0.21	0.41	0.54	0.69	0.79
9.88					4.08	O2, H2 : 100□
reaction condition : cyclohexane 50g(0.595mol), Pd/Fe2O3 1g, acetone 200□, H2 20 □/min, O2 20□/min, temp. 30±2℃

4-3. 산소·수소 몰비와 반응성

닫힌계: 반응물의 손실을 막고 비폭발범위에서 반응을 수행하기 위해 가스의 유량이 없는 압력반응 시스템에 대한 검토한 결과를 표 4에 나타내었다. 수소가 2.07% 함유된 수소-산소 혼합가스를 2기압하에서 5시간 반응시켰으나 반응이 진행되지 않았다. 이것은 반응물과 용매가 반응기의 대부분을 차지하였기 때문에 산화가스가 차지하는 비율이 약 250□에 불과하고 따라서, 반응이 100% 일어난다 하더라도 생성물은 원료의 약 0.02%로 거의 분석이 불가능하였다. 따라서 산소와 수소를 각각 주입하여 반응시킨 결과는 수율이 1%미만으로 반응의 속도가 대단히 낮았다. 이것은 닫힌계에서는 가스의 용해속도가 낮았기 때문으로 생각되었다.

표 4. 압력반응에서의 산화반응결과

CHX(g)	Acetone (□)	Catalyst (g)	O2 (□)	H2 (□)	atm.	Yield (%)
112.5	600	30	500	10	2	0
150	600	30	470	5000	2	0.583
100	400	20	2950	9448	4	0.827
100	400	20	5783	2699	5	0.788

열린계 : 비폭발범위에서 반응물의 손실을 최대한 억제하면서 산소흡수속도를 최대한 증가시키기 위하여 흐름산화반응을 검토한 결과에서는 수소의 주입량을 줄이지 않고 산소의 주입량만을 줄인 결과 표 5에서와 같이 최고 6.76%의 수율을 얻을 수 있었다.

표 5. 비폭발범위에서의 산화반응결과

CHX (g)	Acetone (□)	Catalyst (g)	O2 (□)	H2 (□)	Mixing (rpm)	Yield (%)
112.5	600	10	5	95	200	0.438
112.5	600	10	96	4	200	0.366
50	200	10	50	100	1000	1.419
50	200	10	20	80	1000	1.669
50	200	10	10	100	1000	1.427
150	600	30	10	100	1000	1.950
150	600	30	98	2	1000	0.388
150	600	30	20	400	1000	5.129
150	600	30	30	600	1000	6.756

결론적으로 본 연구에서는 저온, 저압 KRICT system의 문제점이었던 시스템의 불안정성과 반응물 손실을 해결할 수 있었다. 또한 반응조건에 의한 선택적 산화는 기존의 반응공정과 비교하여 상당한 에너지 절약효과가 있으리라 기대된다.

감사

본 연구는 통상산업부에서 시행한 에너지절약기술시범적용사업의 일환으로 수행되었습니다. 연구비를 지원하여 주신 관계자 분들게 감사드립니다.

참고문헌

1. O.Hayashi, O.Katagiri and S.Rothberg, J. Am. Chem. Soc., 77, 5420(1955)

2. K.W. Lee : □A Reaction Kinetic Study on the Gif-type Biomimetic Oxidation of      Cyclohexane□, Korean J. Chem. Eng., 12(2), 188-192(1995).

3. K.W. Lee : □The Effect of Iron Catalysts for the Formation of Alcohol and          Ketone in the Biomimetic Oxidation of Cyclohexane□, Bull. Korean. Chem. Soc.,     15(6), 423-427(1994).