철광석계 탈황제의 고온고압 반응특성

이 중범, 위영호

전력연구원

Reaction Properties of Iron-based sorbent at High Temperature and High Pressure

Lee, Joong Beom; Wi, Young Ho

Korea Electric Power Research Institute

서  론

IGCC 구성기술중 고온건식 탈황공정에 사용되는 탈황제의 연구가 1990년도 초까지는 IGCC 시스템에서 가스터빈 입구에 높은 온도의 석탄가스가 주입될 경우 더 높은 열효율을 얻을 수 있다는 관점에서 ZnO를 근간으로하는 650℃이상, 특히 650 ∼ 750℃범위의 온도에서 사용될 수 있는 금속 산화물 제조에 집중되었왔다. 그러나 최근의 경제성 평가에 의하면 600℃이상의 온도 범위에 비하여 350 ∼ 550℃범위의 온도가 시설 투자비 및 운영비 그리고 엄격한 황화물 제거 규제를 만족시키기 위한 H2S와의 열역학적 평형을 고려한 사용가능한 금속산화물의 종류를 고려할 때 더 적절하다고 제시하고 있다.

본 연구에서는 석탄가스화 공정에서 생성된 연료 가스중의 H2S와 COS를 제거하기 위하여 350 ∼ 550℃ 온도범위의 고온건식 탈황공정에 적용가능한 탈황제 개발의 일환으로 Iron Oxide를 기본으로한 FMMC 탈황제의 반응성 실험을 수행하였다.

이  론

고온건식 탈황공정에서 탈황제는 매우 중요한 위치를 차지하고 있다.  일반적으로 고온건식 탈황공정은 크게 흡수공정, 재생공정 및 황회수공정 등  세가지로 나눌 수 있다. 탈황제로는 크게 철계, 칼슘계, 동계, 아연계 등 금속산화물이 있고 이중 철계 탈황제는 가격이 저렴하고 탈황능력이 우수하며 재생성도 우수하다고 알려져 있다. 철계 탈황제는 정제가스중의 CO, H2 분압등의 사용조건에 따라 산화상태가 다른 산화철 (Fe2O3, Fe3O4, FeO등)이 존재하며, matrics를 사용하여 내마모성을 향상시키기 위한 연구도 이루어지고 있다.

본 연구에서 사용한 FMMC계열의 탈황제에 대한 환원, 탈황, 재생반응의 메카니즘은 아래와 같다.

환원반응 : 3Fe2O3 + H2(CO)  □  2Fe3O4 + H2O(CO2)               (1)

흡수반응 : Fe3O4 + H2S + H2  □  2FeS + 2H2O                   (2)

재생반응 : 2FeS + 7/2O2  □  Fe3O4 + 2SO2                      (3)

2Fe3O4 + 1/2O2  □ 3Fe2O3                           (4)

(6FeS + 4SO2 □ 2Fe3O4 + 5S2

실  험

본 실험에 사용된 탈황제는 Iron Oxide에 Manganese Oxide, Molybdeum Oxide 등과 같은 promoter와 바인더 및 첨가제를 사용하여 내경 1mm의 Extruder를 이용하여 제조한 탈황제를 사용하였다. 이들 탈황제의 물리적 화학적 특성을 규명하기 위하여 탈황제의 BET표면적 측정은 ASAP-2000의 Autosorb 자동 가스흡착시스템을 사용하였고 탈황반응 전후의 상변화는 XRD를, 표면구조 변화는 SEM-EDS를 사용하여 관찰하였다. 탈황제의 탈황 및 재생특성은 직경 1인치 반응기를 사용하였고 그 개략도를 Fig. 1에 도시하였다. 반응기내의 온도는 탈황제가 충진된 중심부에 열전대를 설치하여 측정하였다. 반응기로 유입되는 모사가스는 각각 보정된 MFC에서 정량으로 조절되어 mixer를 거쳐  300℃로 예열되어 반응기로 공급된다. 이때  H2S는 mixer를 거치지 않고 반응기 전단으로 공급하였다. 흡수/재생시의 Steam의 영향을 고려하기위하여 preheater를 이중으로 순환시켜 혼합가스가 1차 예열된 흐름에 Metering Pump에 의해 정량으로 제어되는 수분을 공급할 수 있도록 고안하였다. 출구에서 H2S농도가 200ppm의 파과점( breakthrough point)에 도달할 때까지 황화반응을 진행시키며 일정한 간격으로 반응기 출구에서 황화합물(H2S)의 농도 변화를 측정하였다. 황화반응이 종결되면 H2S 및 혼합가스의 유입을 차단하고 재생반응온도로 승온시키면서  질소가스로 Purge 시킨후 450℃에서 3 vol%의 O2로 재생반응을 수행하였다.  재생반응이 끝나면  N2로 충분히 Purge 시킨후 탈황제의 물리적, 화학적 특성 분석을 위하여 탈황제를 수거하였다. 반응기 후단의 배가스는 Condenser와 Knock-out Pot를 거쳐 감온, 감압시킨후 10%의 NaOH Solution이 들어있는 Absorber에서 중화시켜 대기로 방출시켰다. 황화/재생 반응 전후의 농도분석은 Finnigan 9001 Model의 Gas Chromatography를 사용하였다. 반응가스중에 포함되어있는 황화합물과 Hydrocarbon계의 가스를 동시에 분석하기 위하여 두 개의 Column과 두 개의 검출기(FPD, TCD)를 별도로 사용하였다. 탈황반응 및 GC분석에 사용된 조건은 각각 Table 1, Table 2와 같다.

Table 1. Sulfidation and Regeneration Conditions

Reactions Conditions	Sulfidation	Oxidative Regeneration
Temperature(℃) Pressure(Kgf/cm2) Gas Composition (vol%) Total Gas Flow Rate(l/hr) Particle Shape Packing amount(g)	450 7 H2S 2,700ppm, H2 14% CH4 0.4%, CO 14%, CO2 10%, N2 Balance 180 0.5mm * 0.5 ∼ 1cm 100	450 7 O2 3% N2 Balance 180 0.5mm * 0.5 ∼ 1cm 100

Table 2. GC Analysis Conditions of Gas Chromatography

구 분	분석조건
Column Packing Material Carrier Gas(He) Flow rate Oven Temperature Program	Supelpak-S 80/100 for FPD or Chromosil 310 for FPD Carboxen 1000 for TCD 30mL/min(TCD), 20mL/min(FPD) 35℃(5min) to 225℃(2min),20℃/min for TCD 50℃ FPD

결과 및 토론

FMMC 탈황제를 사용한 고온건식 탈황공정의 운전조건은 450℃, 7kg/cm2를 적용하였으며, Space Velocity는 1800 hr-1를 적용하였다. 탈황제의 반응온도는 탈황제 표면에서 형성된 FeS 균열등에 의한 물성변화를 피하기 위하여 450 ∼ 500℃범위에서 수행하였다. 1인치 고온건식 탈황반응기에서의 황화/재생실험 결과는 Fig. 2와 3에서 보듯이 2700ppm의 H2S주입시 시간의 변화에 따른 H2S의 농도변화를 GC로 분석한 결과이다. H2S를 기준으로 200ppm의 breakthrough에 도달하는데는 대략 10시간이 소요되었고 이때의 Sulfur Capture Capacity는 2.8 g-sulfur/g-sorbent였다. 특히 호주산 철광석계 탈황제에서 파과전 H2S의 누출이 40ppm 근처를 일정하게 유지하는것과는 달리 FMMC 탈황제에서는 파과전 H2S 누출이  거의 없었다. 또 철광석계의 흡수반응중 COS 생성이 40 ∼ 50ppm 정도로 거의 일정하게 유지하는 반면 FMMC Sorbent에서는   COS 생성이 약 20ppm 이하로 유지되었다. 또한 재생하는데 걸리는시간은 대략 2시간 이내로 특히 재생반응초기에 급격한 발열반응이 일어남을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Droog, H. A., Delwel, A. and Assink, R.: "Comparison of High Temperature Gas Treatment Options with Low-Temperature Gas Treatment in IGCC's Following Entrained Flow Gasification"' in Proceedings 12th Epri Conference on Gasification Power Plants, Sanfrancisco, Oct. 27-29, 1993

2. Gasper-Galvin, L. D., Fisher, E. P. and Goyette, W. J.: "Manganese Based Sorbents for Coal Gas Desulfurization", in Proceedings of the Advanced Coal Fired Power Systems '96 Review Meeting, DOE/METC-96/1037,pb-11, 1996

3. B. W. Gainly, "Combined Cycle Options for Power Generation, Combined       Cycle and Cogeneration Systems Options Conference, 1992

4. 류청걸, 위영호, 이중범, 이윤경, □고온건식 탈황제 연구동향□, 화학공업과      기술, 16(1), 17-29,1998

5. R. P. Gupta, S. K. Gangwal, "Enhanceed Durability of high Temperature      Desulfurization Sorbents for Fluidized-Bed Applications", Topical          Report to METC, Contract No. DE-AC-88MC25006, 11, 1992

1. Solenoid Valve	5. Pre-heater        9. Fluidized Bed

2. Mass Flow Controller        6. Reactor	10. Condenser

3. Air Compressor	7. Electric Heater  11. Gas Chromatography

4. Mixer	8. Thermocouple     12. NaOH Solution

Fig. 1 Apparatus for Sulfidation and Regeneration

Fig. 2 H2S Breakthrough Curve for FMMC Sorbent

Fig. 3 H2S Breakthrough Curve for FMMC Sorbent