산성비 중화를 위한 석회석의 반응특성 연구

서명조, 이진영, 한춘, 윤도영, 이화영*, 김성규*, 오종기*

광운대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원 금속공정연구센터*

Study of limestone reaction properties for acid rain of neutralization

M.J. Seo, J.Y. Lee, C. Han, D.Y. Yoon, H.Y. Lee*, S.K. Kim*, J.K. Oh*

Department of Chemical Engineering, Kwangwoon University,

Metal Processing Research Center, KIST*

서  론

국내의 체계적인 광산의 개발은 1900년대 초 일제에 의하여 시작되어 1960년대까지 지속적인 성장을 거듭하였다. 그러나 제한된 가채자원으로 인한 생산량 감소, 채산성 악화 및 급격한 산업발전으로 인한 경제적인 여건의 변화에 의하여 광업의 활동이 감소화되고 있는 추세에 있다. 따라서 휴·폐광된 금속광산의 수가 증가되고 있으며, 사후관리에 대한 법적·제도적 규제의 미비함 및 환경오염에 대한 의식의 결여로 인한 폐광의 방치가 심각한 사회문제로 대두되고 있다.

본 연구에서는 폐광산 중 중금속 오염도가 높은 토양을 대상으로, 인위적 산성용액을 제조하여 용출 상황을 재현·검토하고, 알칼리제인 석회석을 이용한 중금속 고정화를 유도하기 위해 batch 실험으로 석회석의 반응특성을 파악하였다

이  론

인위적 산성용액과 중금속 또는 석회석과의 반응은 비균일상 반응(noncatalytic heterogeneous reaction)으로 해석 가능하다. 이 반응들은 화학 반응이 일어나는 방식에 의해 아래의 두 가지로 나눌 수 있다.

□ 미반응 핵 모델(Unreacted-core Model) : 작은 다공성과 빠른 반응율을 가진 고체 반응물에 응용 가능하다. 반응고체입자의 바깥표피에서 고체내부로 진행되면서 재(ash)층을 형성하는 모델이다.1)

□ 핵지름 수축 모델(Shrinking-core Model) : 입자가 반응하는 동안 수축되면서 없어지는 모델이며, 재가 형성되지 않는다.

1. 미반응 핵 모델

본 모델에서는 아래의 단계에 의해 반응이 진행됨을 가정한다.

□ 고체입자를 둘러싸고 있는 유체막에서의 유체확산

□ 입자내부나 외부에서의 다공성 생산층을 통한 유체확산

□ 반응된 상과 미반응된 상 사이에서의 화학반응

2. 핵지름 수축 모델

□ 유체막 확산이 속도지배인 특성식

		Film Diffusion Controls	Ash Diffusion Controls	Reaction Controls
Unreacted -core Model	Flat plate	[eqn: { t} over { tau }=X_B]	[eqn: { t} over { tau }=X_B ^2]	[eqn: { t} over { tau }=X_B]
	Cylinder	[eqn: { t} over { tau }=X_B]	[eqn: { t} over { tau }=X_B +3 LEFT ( 1- X_B RIGHT )ln LEFT (1-X_B RIGHT )]	[eqn: { t} over { tau }=1- LEFT ( 1- X_B RIGHT )^1/2]
	Sphere	[eqn: { t} over { tau }=X_B]	[eqn: { t} over { tau }=1-3( 1- X_B )^2/3 +2 LEFT (1-X_B RIGHT )]	[eqn: { t} over { tau }=1- LEFT ( 1- X_B RIGHT )^1/3]
Shrinking -core Model	Small particle	[eqn: { t} over { tau }=1- LEFT ( 1- X_B RIGHT )^2/3]	Not application	Not application
	`Large particle	[eqn: { t} over { tau }=1- LEFT ( 1- X_B RIGHT )^1/2]	Not application	Not application

Table 1. Conversion vs time expression for various shaped particles2)

실 험 방 법

인공산성비는 자연강우의 화학적 조성을 근거로 하여 (NH4)2SO4 0.94g, Na2SO4 0.96g, MgSO4·7H2O 0.71g, KNO3 0.54g, Mg(NO3)2·6H2O 0.44g, CaCl2·2H2O 1.44g을 증류수 1□에 용해시켜 고농도의 원액을 제조하고, 이 원액을 200배 희석시킨 후 황산과 질산 혼합액(황산:질산=3:1,w/w)으로 산도를 조절하여 제조(pH 0.1, 0.5, 1.0, 3.0, 5.0)하였다.3)

각 인공산성비 1.5□에 오염토양 시료 25g을 혼합하여 batch 반응기내에서 교반하여 시간별로 시료를 채취 후 ICP-AES로 비소의 용출량을 계산하였다.

석회석의 반응 실험은 -200, -140/+200, -100/+140, -50/+100, -18/+50, -12/+18, -8/+12 mesh의 입도를 사용하였으며, 황산 수용액(pH 1.0, 3.0, 5.0) 1□에 석회석 10g을 혼합하여 batch 반응기내에서 교반하여 시간별로 산도를 측정하여 석회석의 반응량을 계산하였다.

결과 및 고찰

1. 산성비 농도에 따른 토양 내 As 용출 특성

인공산성비에 대한 비소의 용출 특성 및 반응 속도식을 계산하기 위하여 오염토양 25g 과 인공산성비의 pH를 0.1, 0.5, 1.0, 3.0, 5.0으로 변화시키면서 실험하였으며, pH 3.0 이상의 약산성비에서는 비소가 거의 용출되지 않았다. pH 1.0 이하의 강산성비 내에서는 비소의 용출 속도는 빠르며, 비균일 반응 모델에 의한 특성식에 부합하지는 않지만, 높은 인공산성비 농도를 일정하게 유지한 상태에서 비소의 농도를 n차 반응으로 가정하면 아래와 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: { dC_As} over {dt } = K C_As ^n]

각각의 pH 변화에 따른 K 와 n 은 Table 2에 나타내었으며 본 값에 의한 실험결과 모사는 Fig 2에 나타나 있다. 모델에 의한 계산 결과는 실험값과 잘 부합하며 상관계수(□)는 0.99의 값을 갖는다.

Table 2. Reactivity of As in acidic solution and reaction constants

pH	n	K
0.1	6.71	2.0817
0.5	6.13	1.0390
1.0	9.96	1.0249

2. 석회석의 반응 특성 및 모델 특성식

석회석의 반응 특성을 알아보기 위해 입도별로 석회석 10g 과 황산 수용액(pH 1.0, 3.0, 5.0) 1□를 혼합하여 교반하면서 실험하였다.

Fig 3에 나타나듯이 황산수용액 pH 1.0의 조건에서 -8/+12 mesh 일 경우 30분의 반응완료시간이 보이는 반면 -18/+50 mesh에서는 5분, -140/+200 mesh에서는 1분의 반응완료시간을 나타내었다. 즉, 입자가 작아질수록 입자의 핵까지 반응거리가 짧아지므로 확산속도가 점점 빨라져서 반응완료시간이 급격히 빨라졌다.

상기 실험결과로 전환의 효과를 알아보기위해 여러 가지의 조절단계를 간단히 선형화해서 도식화하였다. pH 3.0 과 pH 5,0 에서는 너무 빠른 반응속도를 보이므로 특성식을 찾기에는 무리가 있기 때문에 pH 1.0으로 실험했을때의 -8/+12, -18/+50 mesh 입도의 전환율을 가지고 각각의 경우에 대해 Fig 4, 5, 6으로 도식화하였다.

반응 시간별 전환율을 측정하여 계산값과 측정값의 오차가 최소값을 갖도록하는 linear regression 법으로 기울기와 절편의 미지수를 결정하였으며, 그 결과를 Table 3에 나타내었다.  Fig 4, 5, 6 과 Table 3에서 미반응 핵 모델중 화학반응이 속도지배인 특성식이 가장 적절하게 선형화가 되었으며 그 때의 상관계수(□)는 0.983으로 잘 부합되었다.

Table 3. Properties of characteristic equations of experimental date

by linear regression

특성 모델		입도	기울기	절편
Unreacted-core Model	Ash Diffusion Controls	-18/+50	0.7877	-0.1623
		-8/+12	0.7992	-0.0502
	Reaction Controls	-18/+50	0.6389	-0.0345
		-8/+12	0.6690	0.0298
Shrinking-core Model	Film Diffusion Controls	-18/+50	0.8373	0.0386
		-8/+12	0.8606	0.1003

참 고 문 헌

1. Mohammad, F. H. and El-Shawaby, S. I., World Congress Ⅲ of

Chemical Engineering, Ⅳ, 9a-115, 1986.

2. Levenspiel, O., Chemical Reaction Engineering, J. Wiley, New York,

1972.

3. 김동호, 임수길, 이민효, 한국토양환경학회 추계 학술 논문집, 1997.

Fig. 1 Apparatus of batch test                 Fig. 2 Effect of acidities of acid rains on

As leaching

Fig. 3 Effect of particle size of limestone on H2SO4(pH 1.0)     Fig. 4 Ash diffusion correlation

Fig. 5 Chemical reaction correlation                    Fig. Film diffusion correlation